环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明的各种实施例涉及环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物。
【背景技术】
[0002] 增塑剂是在加入聚合树脂时可以降低其所加入的树脂（通常是热塑性聚合物）的 模数和抗张强度并增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度和撕裂强度的化合物或化合物 的混合物。增塑剂还可以降低聚合树脂的玻璃转变温度，这增强了聚合树脂的可加工性。
[0003] 邻苯二甲酸二酯（也被称作"邻苯二甲酸酯"）常作为增塑剂用于许多柔性聚合物 产品，如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯增 塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙基己基-邻苯二甲酸 酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
[0004] 邻苯二甲酸酯增塑剂近来已受到担心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于 邻苯二甲酸酯的人中的潜在不良健康作用的公共利益集团的严格审查。因此，需要邻苯二 甲酸酯增塑剂的适合的替代物。
【发明内容】
[0005] 一个实施例是一种用于制造增塑剂的方法，所述方法包含：将脂肪酸烷基酯环氧 化，由此产生环氧化脂肪酸烷基酯，其中所述脂肪酸烷基酯包含以所述脂肪酸烷基酯的总 重量计组合量为至少85重量％的单不饱和脂肪酸烷基酯分子和二不饱和脂肪酸烷基酯分 子中的至少一者。
【附图说明】
[0006] 图1展示了在实例1中制备的环氧化脂肪酸甲酯的两个样品和两个比较样品的四 个红外光谱。
【具体实施方式】
[0007] 本发明的各种实施例涉及包含环氧化脂肪酸烷基酯的增塑剂。增塑剂可另外包括 环氧化天然油。所述增塑剂可结合有聚合树脂以形成增塑的聚合组合物，所述增塑的聚合 组合物又可用于各种制品。
[0008] 增塑剂
[0009] 本发明提供一种包含环氧化脂肪酸烷基酯的增塑剂。环氧化脂肪酸烷基酯通过将 脂肪酸烷基酯环氧化来制备。一般来说，脂肪酸烷基酯由饱和脂肪酸烷基酯分子、单不饱和 脂肪酸烷基酯分子、二不饱和脂肪酸烷基酯分子和多不饱和脂肪酸烷基酯分子（即具有三 个或更多个碳-碳双键的脂肪酸烷基酯分子）组成。当本文中提及脂肪酸烷基酯分子的不 饱和时，意欲指示位于脂肪酸烷基酯分子的脂肪酸碳链上的不饱和，且排除考虑脂肪酸烷 基酯分子的烷基部分上可能的不饱和。
[0010] 在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯起始物质包含以全部脂肪酸烷基酯重量计组 合量为至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％ ("wt % "）的单不 饱和与二不饱和脂肪酸烷基酯分子中的至少一者。在各种实施例中，以全部脂肪酸烷基酯 重量计，单不饱和脂肪酸烷基醋分子可以构成在10重量％到60重量％、15重量％到50重 量％、20重量％到40重量％或25重量％到30重量％范围内的脂肪酸烷基醋。另外，以全 部脂肪酸烷基酯重量计，二不饱和脂肪酸烷基酯分子可以构成在40重量％到90重量％、45 重量％到85重量％、50重量％到75重量％或55重量％到65重量％范围内的脂肪酸烷基 酯。
[0011] 在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯包含以总脂肪酸烷基酯重量计量为小于5重 量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的多不饱和脂肪酸烷基 酯分子。在各种实施例中，脂肪酸烷基酯可不含或实质上不含多不饱和脂肪酸烷基酯分子。 如本文中所用，短语"实质上不含"表示以重量计浓度小于百万分之十。
[0012] 在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯包含以脂肪酸烷基酯的全部重量计量小于14 重量％、小于12重量％、小于10重量％或小于8重量％的饱和脂肪酸烷基酯分子。在各种 实施例中，脂肪酸烷基酯可不含或实质上不含饱和脂肪酸烷基酯分子。
[0013] 在每一前述实施例中，脂肪酸烷基酯的组成可通过气相色谱（"GC"）确定。举例 来说，GC分析可使用具有火焰离子化检测器的Agilent 7890A GC仪器进行。可将约IOmg 样品稀释到ImL甲醇中，且可将0.1 yL注射在J&W 123-llll，15m，320微米，0. 1微米柱上。 流速可为13. 85mL/min，维持在30psi下，且保持时间为10. 3。初始压力可为lOpsi，且保持 时间为1分钟，以20psi/min的速率增加到20psi，且保持时间为12. 5分钟。注射器温度可 为350°C，且分流比为30 : 1。初始温度可为60°C，且保持时间为1分钟，增加到390°C，且 保持时间为2分钟。检测器温度可为400°C。
[0014] 脂肪酸烷基醋的烷基不受特别限制。在各种实施例中，脂肪酸烷基醋的烷基选自 由饱和或不饱和、支链或直链Cjlj C 4 ( 即，具有1到4个碳原子）烷基组成的群组。如本文 所用的，术语"烷基"表示通过从烃去除氢原子而形成的单价基团。在各种实施例中，烷基 是饱和且直链的。适合烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、异 丁基、叔丁基或其两种或更多种的组合。在一个实施例中，脂肪酸烷基酯的烷基是甲基。因 此，在各种实施例中，脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯（"FAME"）。
[0015] 脂肪酸烷基酯的脂肪酸碳链的长度不受特定限制。在各种实施例中，脂肪酸碳链 的长度可为10到24个碳原子、12到20个碳原子或12到18个碳原子长。当提及脂肪酸链 中的碳原子数目时，意欲包括脂肪酸的羰基碳。举例来说，具有18个碳原子的脂肪酸是硬 脂酸。在一个实施例中，脂肪酸烷基酯的碳链长为18个碳原子。在各种实施例中，碳链长 为18个碳原子的脂肪酸烷基酯分子可以构成至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至 少99、所有或实质上所有的脂肪酸烷基酯。
[0016] 在各种实施例中，上文提及的单不饱和脂肪酸烷基酯包含油酸烷基酯（例如油酸 甲酯）。在一或多个实施例中，上文提及的二不饱和脂肪酸烷基酯包含亚油酸烷基酯（例如 亚油酸甲酯）。在一些实施例中，上文提及的多不饱和脂肪酸烷基酯包含亚麻酸烷基酯（例 如亚麻酸甲酯）。在一个实施例中，上文提及的饱和脂肪酸烷基酯包含硬脂酸烷基酯（例如 硬脂酸甲酯）。
[0017] 上述脂肪酸烷基酯可使用任何已知或此后发现的技术制备。在各种实施例中，月旨 肪酸烷基酯通过掺合不同饱和度的脂肪酸烷基酯来制备以实现所需上述组合。举例来说， 脂肪酸烷基酯可通过将单不饱和脂肪酸烷基酯（例如30重量％ )、二不饱和脂肪酸烷基酯 (例如60重量％ )、多不饱和脂肪酸烷基酯（例如3重量％ )和饱和脂肪酸烷基酯（例如 7重量％ )组合来制备。其后，组合的产物可利用常规技术掺合。举例来说，所需量的组分 可在室温或高温下在反应器/容器中混合且在连续搅拌下混合直到获得均质物质。可替代 地，可采用任何会产生实质上均匀且均质的物质的其它方法。在所述实施例中，市售脂肪酸 烷基酯可经组合以形成脂肪酸烷基酯起始物质。举例来说，油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚油酸 甲醋可购自日本东京梯希爱化学株式会社（TCI Chemicals，Tokyo, JP)。
[0018] 在其它实施例中，脂肪酸烷基酯可通过以下方式制备：基因修饰天然油的来源 (例如向日葵、大豆、藻、细菌）以产生单不饱和与二不饱和脂肪酸链的含量增加的甘油三 酯组合物。所述经基因修饰的组合物的后续酯化可使得脂肪酸烷基酯满足上文描述。
[0019] 上述脂肪酸烷基酯经环氧化以由此形成环氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）。环氧 化可根据所属领域中的任何已知或此后发现的环氧化技术进行。在一个实施例中，脂肪酸 烷基酯经由与酸和过氧化物水溶液接触来环氧化，由此产生包含环氧化脂肪酸烷基酯、残 留酸、残留过氧化物和水的环氧化反应混合物。适用于将脂肪酸烷基酯环氧化的过氧化物 包括过氧化氢、过氧羧酸、烷基氢过氧化物和叔氢过氧化物。在一个实施例中，所采用的过 氧化物是过氧化氢水溶液。
[0020] 适用于将脂肪酸烷基酯环氧化的酸包括羧酸，如甲酸和乙酸；和过氧羧酸，如过甲 酸和过乙酸。在一个实施例中，采用过氧羧酸，其既充当酸又充当过氧化物。在酸存在下可 任选地采用催化剂如矿物酸（例如硫酸）和异质酸树脂（例如Amberlite?IR 120H，可购 自罗门哈斯公司（Rohm&Haas))。在一个实施例中，用于环氧化的酸是甲酸。
[0021] 在环氧化之后，经由分层和中和从环氧化反应混合物中移出残留酸、过氧化物和 水。分层涉及将水层（其含有水、酸、过氧化物和可能的痕量的油和酯）与含有eFAAE的有 机层分离。为了实现分层，使反应混合物沉淀且通过密度差异分离成两层，且将底部水层弃 置，同时进一步加工顶部有机层以获得所需产物。
[0022] 在分层之后，残留酸可如通过与钠/碳酸氢盐溶液接触来中和。其后，有机层可用 水洗涤一或多次。在一个实施例中，反复洗涤有机层直到其为中性（pH为约7)。其后，洗涤 的混合物可经历再次分层，接着真空蒸馏顶部有机层以移除残留水。
[0023] 本发明的组合物可替代性通过掺合适当环氧化脂肪酸烷基酯来制备以实现所需 组合物。
[0024] 所得eFAAE可以在80°C下在聚氯乙烯（"PVC"）中展现每100克PVC至少30、至 少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130或 至少140克的溶解度。在所述实施例中，在PVC中的溶解度可以在80 °C下具