专利名称：环氧化大豆油脂肪酸二酯及其使用方法
技术领域：
本发明涉及环氧化大豆油脂肪酸二酯以及它们用作硬质热塑性化合物的增塑剂 的用途。
背景技术：
自从二十世纪中叶以来，在氯乙烯聚合反应并且需要使聚氯乙烯具有挠性以后， 来自石油原料和其它合成来源的增塑剂在工业中一直占优势。邻苯二甲酸酯增塑剂是最常 用的。近年来，由于对石油原料的可用性、成本以及维护健康的担心，人们已探寻来自生 物的可再生来源的增塑剂。美国专利第6，797，753号(Benecke等)揭示了由脂肪酸制备大量环氧化二酯，包 括环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。Benecke等所采用的方法是开始进行酯化反应，然后进 行环氧化。这是一条复杂的反应路径，因为在环氧化过程中使用强氧化剂，而且在环氧化以 后产生要求维护环境的废物流。发明概述本领域需要一种以保留所得二酯中的高反应活性环氧部分的方式容易由天然可 再生原料制备的环氧化大豆油脂肪酸二酯。Benecke等的制备方法包括在酯化反应之后进行环氧化，人们尚未发现该方法适 用于小规模定制合成增塑剂，该方法需要避免建立准备处理强氧化剂作为反应物以及对环 境麻烦的废物流的大规模反应装置。Benecke等揭示的一种二酯是环氧化二大豆油脂肪酸 亚丙基二醇酯，一种也称为环氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯的环氧化大豆油脂肪酸二酯。但是，Benecke等没有揭示他们所用的是丙二醇的哪种异构体。不幸的是，当采用 的反应是环氧化大豆油脂肪酸酯的酯交换时，制备环氧化的二大豆油脂肪酸1，2-丙二醇 酯是非常困难的。如上所述，Benecke等揭示了在酯化后进行环氧化，以获得他们所述的环 氧化二大豆油脂肪酸丙二醇酯。本发明通过以下方式解决了本领域的问题从环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯开 始，通过使用多元醇(其中不存在两个相邻碳原子上都连接有羟基的情况)和催化剂的组 合促进酯交换反应，使得制得的环氧化大豆油脂肪酸二酯上的完好的环氧基团得到很好保
&3 甶ο因此，本发明通过认识到多元醇必须具有至少一个碳原子将含羟基的碳原子隔开 而解决了本领域的问题。因此，适用于本发明的丙二醇只有1，3_丙二醇。然后，具有至少 四个碳原子且不存在两个相邻的碳原子同时具有羟基官能团的情况的任何和全部多元醇 都适用于本发明。
通过与这些可接受的多元醇反应得到的大豆油脂肪酸二酯不再遇到两个长链脂 肪酸酯通过羟基接枝到多元醇的相邻碳原子上所导致的空间位阻和其它相关问题。因此， 在本发明中，这些可接受的多元醇称为"无阻多元醇(unhindered polyols)“。从市售的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯(在专门用来处理上述氧化剂和废物流 的大装置制得)开始，然后人们可以在复杂程度低得多的装置中使用无阻多元醇继续进行 酯交换反应，也许甚至可以在与所得环氧化大豆油脂肪酸二酯一起制得的化合物相关的装 置中进行操作。本发明的一个方面涉及一种制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括以 下步骤在加热和搅拌条件下将环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯、无阻多元醇和催化剂混 合，制得环氧化大豆油脂肪酸二酯。较佳地，使用的催化剂是一种催化剂体系，其包含(a)包含金属氢氧化物的主催 化剂，以及(b)包含钛酸酯的次催化剂。任选但是优选地，如果所述主催化剂中的金属氢氧化物是固态形式，则所述主催 化剂还包含一元醇作为所述金属氢氧化物的溶剂/反应剂。本发明的另一方面是由上述方法得到的任何环氧化大豆油脂肪酸二酯，包括但不 限于环氧化二大豆油脂肪酸1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，4_ 丁二醇酯和环氧 化二大豆油脂肪酸1，6_己二醇酯。令人吃惊的是，使用无阻1，3_丙二醇的反应的效率可以高达96%，所需二酯的产 率可以高达80%。本发明的一个优点在于通过使用上述无阻多元醇可以有效地进行环氧化大豆油 脂肪酸/脂肪酸酯的酯交换反应，其中长链大豆油脂肪酸/脂肪酸酯链被多元醇链中的至 少一个碳原子隔开，不会相互妨碍或阻碍酯交换反应的动力学。本发明的一个优点在于，通过将作为主催化剂的金属氢氧化物与作为次催化剂的 钛酸酯组合，结果出人意料地在增塑剂分子的环氧基团保持完好的情况下以高产率制得了 环氧化大豆油脂肪酸二酯。这些环氧基团在有效的酯交换反应中保持完好，与需要在酯化 反应之后进行环氧化的Benecke等所述的方法相比，这是出人意料的。下面将对本发明的其它特征和优点进行说明。发明实施方式反应物环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯(epoxidized soyate)任何生物来源的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯均是适合用于本发明的候选物。 应当理解，术语"大豆油脂肪酸/脂肪酸酯"是一种羧酸/羧酸酯部分，其表示任意天然存 在的或后来精制的脂肪酸及其酯的混合物，其中所述脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚 油酸、亚麻酸等。这些不饱和脂肪酸酯(即使是甲酯的形式，例如大豆油脂肪酸甲酯)的环 氧化通常会形成环氧基团，也称为缩水甘油基或环氧乙烷环，代替脂肪酸主链中的双键。通常用来制备生物来源的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的生物来源原料是环 氧化大豆油(ESO)，是一种已知可从生物来源获得的商品。其一些可能的单酯也是可在市场 上购得的。环氧化大豆油脂肪酸单酯的非限制性例子包括环氧化大豆油脂肪酸甲酯、环氧 化大豆油脂肪酸乙酯、环氧化大豆油脂肪酸丁酯、环氧化大豆油脂肪酸辛酯以及它们的组合。其中优选的是环氧化大豆油脂肪酸甲酯(CAS编号68082-35-9)。所述环氧化大豆油脂肪酸单酯可以在市场上购得，或者通过以下反应制备得到 使用圆底烧瓶反应容器，在金属氢氧化物催化剂的存在下，在温度为23-45°C、压力为一个 大气压(常压)、相对湿度50%的条件下，使环氧化大豆油与醇(例如甲醇)反应约36小 时。关于合成环氧化大豆油脂肪酸甲酯的另一描述可以参见以下文献Holser，"环氧 化大豆油酉旨交换制备环氧甲酉旨(Transesterification of 印oxidized soybean oil to prepare epoxy methyl esters)“ ， Industrial Crops and Products 27(2008)130-132 和Miyagowa等，“含环氧的环氧化亚麻子油的热_物理性质和冲击性能，1酸酐固化的环 氧化物，(Thermo-Physical and Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil,1 Anhydride-Cured Epoxy)" Macromol. Mater. Eng. 2004，289，629-635，它 们都通过参考结合于此。环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的一个商业来源是购自美国宾夕法尼亚州费城 的阿科玛公司(Arkema of Philadelphia, PA)的Vikoflex 7010牌环氧化大豆油脂肪酸 甲酯。可以用于本发明的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的分子侧链上应具有约 0. 5-4，优选约1-2个环氧基团。该量是所得环氧化大豆油脂肪酸二酯中环氧基含量的起点 和理想完成点。因此，无论是购自商业来源还是由前体制备，对于在催化剂的存在下成功完 成反应来说，环氧基都是很重要的。无阻多元醇任何无阻烷基多元醇，优选生物来源的多元醇是适合用于本发明的候选物。多元 醇的非限制性例子是1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2' - 二甲基-1，3-丙二醇、1， 3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基 _2，4-戊二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2' -二羟基丙 基醚、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇和它们的组合。二醇是优选的，因为它们用于聚卤乙烯的性 能、增塑能力一般优于其它多元醇，而用于聚卤乙烯的挥发性一般小于其它的多元醇。但 是，三醇、四醇等也是用于本发明的候选物，只要它们不存在两个羟基官能团位于相邻的碳 原子上的情况。在优选的二元醇中，1，3_丙二醇是最优选的，因为其在价格性能比方面取得 平衡，特别是在酯交换反应的二酯产率方面。制得的环氧化大豆油脂肪酸二酯的每个分子中环氧基团的密度也是选择多元醇 的一个因素。多元醇与两种相同或不同的环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯反应形成了 A-B-A/C结构，其中A/C表示多元醇B与另一种A大豆油脂肪酸/脂肪酸酯或不同的C大豆 油脂肪酸/脂肪酸酯反应。在所有其它因素不变的情况下，多元醇碳链的长度会影响每个 分子中环氧基团的密度。为了说明本发明方法的效果，使用1，3_丙二醇(CAS编号504-63-2)、1，4-丁二醇 和1，6_己二醇。1，3-丙二醇的一个商业来源是购自奥尔德瑞奇化学品公司(Aldrich Chemicals) 的Fluka牌丙二醇。另一个来源是壳牌化学公司(Shell Chemicals)。1，4_ 丁二醇的一个 商业来源是勒德尔化学公司(Lyondell Chemicals)。1，6-己二醇的一个商业来源是巴斯 夫公司(BASF)。
催化剂酯交换反应中使用的任何常规催化剂是适合用于本发明的候选物。美国专利第 7，326，763号(Kamps等)中罗列了多种酯交换反应催化剂，其中包括碱金属氢氧化物(例 如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物)；碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙、氢 氧化钡和它们的混合物)；羧酸的碱金属盐(例如乙酸锂、苯甲酸钠和十二烷二酸二钾)； 羧酸的碱土金属盐(例如苯甲酸钙、己二酸钙和乙酸钡)；多羧酸的盐(例如乙二胺四羧酸 四钠和乙二胺四羧酸二钠镁)；非挥发性酸的盐(例如磷酸的碱土金属盐，磷酸的碱金属 盐，磷酸的碱土金属盐，硫酸的碱金属盐，硫酸的碱土金属盐，金属含氧酸的碱金属盐，以及 金属含氧酸的碱土金属盐)。催化剂的其它非限制性例子包括锡、锗、锆化合物、碱金属和碱土金属氧化物(例 如氧化镁，特别是纳米MgO，水合金属氧化物(例如TiO2)，钛，锆，铪的醇盐和其它含氧醇盐 (例如金属醇盐(metaloxyl)，诸如钛醇盐(titanyl))，以及它们的组合。还可以利用超声 和微波刺激以及/或者在超临界溶剂如超临界CO2中进行反应来加快这些反应。还考虑通 过以纳米形式沉积或生成这些材料来加快反应，以提高反应速率和可能的选择性。但是，较佳的是，本发明的一些发明人已经发现主催化剂和次催化剂的组合的作 用出乎意料地好。主催化剂任何金属氢氧化物均是适合用作本发明的主催化剂的候选物。金属氢氧化物的非 限制性例子包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。其中最常见的是钠、钾、钙和镁的氢 氧化物，更优选使用氢氧化钾作为该反应的主催化剂，因为其溶解度和催化活性高于其它 的金属氢氧化物。氢氧化钾是可以从很多来源，包括西格玛_奥尔德瑞奇公司(Sigma-Aldrich)购 得的化学商品。如果以薄片的形式获得，则可以使用甲醇溶解这些薄片，然后将其加入反应 容器中。在所有的金属氢氧化物中，氢氧化钾在甲醇中的溶解度是最高的。在甲醇中稀释KOH薄片，可以制得KOH在甲醇中的浓度约1_30%、优选约10-15% 的溶液。次催化剂任意钛催化剂均是可用作本发明的次催化剂的候选物。基于钛的催化剂的非限制 性例子包括例如钛酸-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯，以及 它们的组合。在这些候选物中，优选的是钛酸四2-乙基己酯(CAS编号1070-10-6)，这是因 为其催化活性与抗水解影响的稳定性平衡，所述水解会在大气中的水分的存在下发生，导 致失活。迄今为止的实验表明，尽管结构更简单的钛酸酯(例如钛酸四异丙酯)能够催化 所述反应，产生较小的二酯产率，但是随着我们进行更多的研究以使反应优化，发现结构更 复杂的钛酸酯，例如钛酸四-2-乙基己酯已经能够达到工业上实用的产率。因此，本领域普 通技术人员无需过多的实验便可以选择各种钛酸酯或其组合，用作本发明的次催化剂。表1显示了可以接受的、所需的、优选的反应物和催化剂以及任选的溶剂的范围， 以摩尔表示。
权利要求
一种制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括在加热和搅拌条件下混合以下组分的步骤(a)环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯；(b)无阻多元醇；和(c)催化剂，制得环氧化大豆油脂肪酸二酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无阻多元醇选自下组1，3_丙二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2，2' - 二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基-1， 4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-己二醇、1，4-己 二醇、1，5_己二醇、1，6-己二醇、2，2' -二羟基丙基醚、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇和它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是一种催化剂体系，该体系 包括(a)主催化剂，其包含金属氢氧化物，(b)次催化剂，其包含钛酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述主催化剂是溶解在醇中的金属氢氧化 物薄片，用于进一步的操作。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物是碱金属氢氧化物或 碱土金属氢氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物是氢氧化钾。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述次催化剂选自下组钛酸-2-乙基 己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯以及它们的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述次催化剂是钛酸四-2-乙基己酯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧化大豆油脂肪酸单酯 选自下组环氧化大豆油脂肪酸甲酯、环氧化大豆油脂肪酸乙酯、环氧化大豆油脂肪酸丁 酯、环氧化大豆油脂肪酸辛酯，及其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧化大豆油脂肪酸单酯每个分子包 含约0. 5-4个环氧基团。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯是环 氧化大豆油脂肪酸甲酯，所述多元醇是1，3_丙二醇，制得的反应产物是环氧化二大豆油脂 肪酸1，3-丙二醇酯。
12.如权利要求3-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述多元醇、金属氢氧化物、 钛酸酯、以及任选的醇溶剂相对于环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯的摩尔比如下所示环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯 1. 0无阻多元醇0. 2-0. 5金属氢氧化物0. 01-0. 02钛酸酯0. 007-0. 015任选的醇溶剂0-0.22。
13.一种选自下组的环氧化大豆油脂肪酸二酯环氧化二大豆油脂肪酸1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸2-甲基-1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸2，2 ‘ -二甲 基-1，3-丙二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，3- 丁二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，4- 丁 二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸2-甲基-1，4- 丁二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，5-戊二 醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸2-甲基_2，4-戊二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸3-甲基-1， 5_戊二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，3_己二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，4_己二醇 酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，5_己二醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸1，6_己二醇酯、环氧化 2,2' -二羟基丙基醚二大豆油脂肪酸酯、环氧化二大豆油脂肪酸二甘醇酯、环氧化二大豆 油脂肪酸双丙甘醇酯、环氧化二大豆油脂肪酸三甘醇酯和它们的组合。
14.一种使用如权利要求13所述的环氧化大豆油脂肪酸二酯的方法，该方法包括将所 述二酯与热塑性或热固性聚合物混合形成增塑的聚合物配混物的方法。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物是挠性固体形式的聚氯乙烯。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物是增塑溶胶形式的聚氯乙烯。
17.一种挠性聚合物配混物，其包含(a)40-90重量％的聚合物，和(b)10-60重量％的如权利要求13所述的环氧化大豆油脂肪酸二酯。
18.—种增塑溶胶，其包含(a)10-90重量％的热塑性聚合物，和(b)10-90重量％的如权利要求13所述的环氧化大豆油脂肪酸二酯。
全文摘要
本发明揭示了一种用来在催化剂存在下与环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯反应制备环氧化大豆油脂肪酸二酯的无阻多元醇。无阻多元醇可以是1，3-丙二醇或者具有四个或更多个碳原子但没有两个相邻的都具有羟基官能团的碳原子的任何多元醇。较佳地，使用催化剂的组合，用来促进环氧化大豆油脂肪酸/脂肪酸酯与无阻多元醇的酯交换反应，用来以高产率百分数制得环氧化大豆油脂肪酸二酯，而且其中的环氧官能团得以保留。主催化剂是金属氢氧化物，次催化剂是钛酸酯。制得可以用于热塑性材料和热固性材料的生物来源的环氧化大豆油脂肪酸二酯增塑剂。
文档编号C08L27/06GK101939307SQ200980105108
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月12日
发明者L·杜邦, R·W·阿瓦基扬, S·霍顿, 耿克斌 申请人:普立万公司