专利名称：聚酯类树脂、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯类树脂、其制备方法及其用途。
背景技术：
脂肪族聚酯，特别是由聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物等羟基羧酸得到的脂肪 族聚酯，作为生物降解性的高分子化合物受到人们的关注。生物降解性的高分子化合物，例 如可以用作缝合线等医用材料，药物、农药、肥料等缓慢释放性材料等各种材料。为了用作上述材料，通常要求该高分子化合物具有高机械物性。因此，该高分子化 合物必须为高分子量。为了得到高分子量聚合物，目前采用下述方法，即，由乳酸、乙醇酸制 备丙交酯、乙交酯，将它们开环聚合制备高分子量的聚丙交酯、聚乙醇酸交酯。然而，采用该 方法虽然可以得到高分子量的聚合物，但是由于为两步反应，所以花费大量劳动，是不经济 的。另一方面，虽然使乳酸、乙醇酸直接缩聚的方法是经济的，但相反地存在无法得到高分 子量聚合物的缺点。因此，公开了下述方法使直接缩聚所得的低分子量聚乳酸与二异氰酸酯反应进 行扩链(例如参见专利文献1)。但是，该方法必须在聚乳酸熔点以上的温度、例如210 215°C下使二异氰酸酯反应，因此有时二异氰酸酯会蒸发或发生副反应，非常难以控制反 应。进而，上述方法仅仅能够将低分子量聚乳酸扩链后的分子量扩大到2倍左右，难以进行 高分子量化使之大于低分子量聚乳酸分子量的2倍。另外，公开了对低分子量聚乳酸进行高分子量化达到2倍以上分子量的方法(例 如参见非专利文献1)。该方法是使两末端二元醇的遥爪聚乳酸(telechelic polylactic acid)与二异氰酸酯反应的方法，新形成的键仅为热稳定性低的尿烷键。相对于上述方法，公开了使两末端二羧酸的低分子量遥爪聚乳酸与二噁唑啉化合 物反应的方法(例如，参见非专利文献1)。该方法需要使用昂贵的二噁唑啉化合物，在工业 应用方面存在问题。除此之外，还公开了具有高分子量的聚乳酸类树脂的制备方法(例如，参见专利 文献2、3及非专利文献1)，但这些制备方法均必须在高温下反应，存在与上述同样的问题。 另外，存在有时所得的聚乳酸类树脂的结晶度低或者着色等问题。专利文献1 日本特开平5-148352号公报专利文献2 日本特开2002-155197号公报专利文献3 日本特开2004-285121号公报非专利文献1 Jukka Tuominen，CHAIN LINKED LACTIC ACID POLYMERS PORYMERIZATION AND BIODEGRADATION STUDIES, Polymer Technology Publication Series Espoo 2003, Finland, Helsinki University of Tecnology,2003. 2. 28, No.2
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量、且高结晶度的在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、其制备方法及其用途。进而，本发明的目的在于提供一种具有生物降解性、在分 子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、其制备方法及其用途。本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现通过经特定的反应步 骤得到的、在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂(C)具有高分子量及高结晶度，从而完成 了本发明。进而发现通过经特定的反应步骤可以廉价地制备高分子量、且热稳定性优异的 生物降解性聚酯类树脂(C)，从而完成了本发明。S卩，本发明的聚酯类树脂(C)的特征在于，是在酰胺化催化剂的存在下通过使脂 肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有下述式(1)表示的结构 单元。
权利要求
一种聚酯类树脂(C)，其特征在于，是通过在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)与多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有下述式(1)表示的结构单元，式(1)中，R表示碳原子数1～20的脂肪族烃基、含有脂环结构的烃基或含有芳香环的烃基。FPA00001197507300011.tif
2.如权利要求1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂㈧由羟基 羧酸得到。
3.如权利要求1或2所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂㈧为聚乳酸。
4.如权利要求3所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述聚乳酸由乳酸得到，所述乳 酸中的L体或D体的含量为90%以上。
5.如权利要求1 4中任一项所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，结晶度为10 70%。
6.如权利要求1 5中任一项1所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述多异氰酸酯 化合物(B)为脂肪族二异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1 6中任一项所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述多异氰酸酯化 合物(B)为选自1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-( 二异氰酸甲酯基)环己 烷、二(异氰酸甲酯基)双环-[2，2，1]_庚烷及4，4_ 二异氰酸酯二环己基甲烷中的1种化 合物。
8.如权利要求1 7中任一项所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，重均分子量为 100，000 1，000，000。
9.如权利要求1 8中任一项所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，具有选自下述式 (2) (4)中的至少1种式子表示的结构单元作为主要成分，
10.如权利要求1 9中任一项所述的聚酯类树脂(C)，其特征在于，所述脂肪族聚酯 树脂(A)的重均分子量为5，000 100，000，得到的聚酯类树脂(C)的重均分子量为100，000 1，000，000，且为所述脂肪族聚酯树 脂㈧的重均分子量的3倍以上200倍以下。
11.权利要求1所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，包括在酰胺化催化 剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)及多异氰酸酯化合物(B)反应的步骤。
12.如权利要求11所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化 合物(B)为二异氰酸酯化合物。
13.如权利要求11或12所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所述脂肪族 聚酯树脂(A)为将末端羟基转化为羧基的脂肪族聚酯树脂。
14.如权利要求11 13中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，相 对于所述脂肪族聚酯树脂(A)，所述多异氰酸酯化合物(B)的添加量为0. 8 2. 0倍摩尔。
15.如权利要求11 14中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所 述脂肪族聚酯树脂(A)的重均分子量为5，000 100，000。
16.如权利要求11 15中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所 述脂肪族聚酯树脂(A)的Sn含量为300ppm以下。
17.如权利要求11 16中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所 述酰胺化催化剂含有选自元素周期表第1族、2族及3族中的金属组中的至少1种金属。
18.如权利要求11 17中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，所 述酰胺化催化剂含有镁或钙。
19.如权利要求11 18中任一项所述的聚酯类树脂(C)的制备方法，其特征在于，在 双螺杆挤出机中进行反应。
20.一种膜，其特征在于，含有权利要求1 10中任一项所述的聚酯类树脂(C)。
21.一种成型体，其特征在于，含有权利要求1 10中任一项所述的聚酯类树脂(C)。
全文摘要
本发明提供一种具有实用上充分的高分子量、且具有高结晶度的在分子链中具有酰胺基的聚酯类树脂(C)及其制备方法。进而，本发明提供一种具有实用上充分的高分子量、具有高结晶度、且具有生物降解性的在分子链中具有酰胺基的聚酯类树脂(C)及其制备方法。本发明的聚酯类树脂(C)的特征在于，是在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)反应而得到的，且含有特定的结构单元。
文档编号C08G63/91GK101945914SQ200980104970
公开日2011年1月12日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月4日
发明者堀秀史, 宇杉真一, 小川亮平, 贺山阳史 申请人:三井化学株式会社