专利名称：聚1－丁烯树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚1-丁烯树脂组合物及其用途，例如流体(如水)输送管或热水供应管，以及管接头。
背景技术：
聚1-丁烯树脂不仅在高温时有优良的抗蠕变性和耐应力开裂性，而且还有优良的柔性和可加工性，因此可将该树脂用于流体输送管如像供水管或热水供应管那样的水管和管接头。
但是聚1-丁烯树脂有一个问题，即当聚1-丁烯熔融成型时，它所制成的成型产物如管和管接头的性能会缓慢变化，并需要几天到十几天的固化时间，到那时产物才表现出稳定的性能。
另外，当由聚1-丁烯树脂挤出成型制得的管在盘绕时，管会发生变形或变扁。
为了缩短固化时间，并因此缩短成型周期，至今已经研究了各种方法。例如，专利公报2618469中提出了在约60-75重量％的1-丁烯均聚物中加入约13.5-39.88重量％丙烯聚合物和约0.02-1.5重量％高密度聚乙烯的方法。该方法可以防止管的变形并缩短成型周期，但是性能会变劣、特别是在高温时抗蠕变性和柔性会变劣。
因此，需要开发出能缩短固化时间、并因此缩短成型周期、而不会使高温时的抗蠕变性和柔性变劣的聚1-丁烯树脂组合物，即需要具有优良生产能力、并能制出在挤出成型后具有优良盘绕性能的管的聚1-丁烯树脂组合物，还需要开发包含该组合物的管和管接头。
发明内容
本发明是为了解决与上述先有技术相关的那些问题，并且本发明的目的是提供了能缩短固化时间、并因此缩短成型周期、而不会使高温时的抗蠕变性和柔性变劣的聚1-丁烯树脂组合物，即具有优良生产能力、并能制出在挤出成型后具有优良盘绕性能的管的聚1-丁烯树脂组合物，还提供包含该组合物的管和管接头。
根据本发明，聚1-丁烯树脂组合物包括90-99.95重量％的聚1-丁烯树脂(A)，它由80-100摩尔％1-丁烯和0-20摩尔％的α-烯烃聚合(共聚)而制得，其中α-烯烃是除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃，该聚1-丁烯树脂的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为0.01-50克/10分钟，0.05-10重量％聚丙烯树脂(B)，它的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，负荷2.16千克)为0.01-50克/分钟。
聚1-丁烯树脂(A)的熔体流动速率((MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)优选在0.05-30克/10分钟的范围内，由NMR(核磁共振)测得的全同立构指数(mmmm％)优选不小于90。聚1-丁烯树脂(A)由一种聚-1丁烯树脂组成，或由两种或多种聚1-丁烯树脂的混合物组成，如1-丁烯/丙烯共聚物和1-丁烯均聚物的混合物。
聚1-丁烯树脂(A)优选是包括下列成分的聚1-丁烯树脂(a)60-95重量％的聚1-丁烯树脂(a1)，它的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为0.01-5克/10分钟，由GPC(凝胶渗透色谱)法确定的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90；5-40重量％的聚1-丁烯树脂(a2)，它的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为聚1-丁烯树脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由GPC法确定的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90；或者，聚1-丁烯树脂(A)优选是由80-100摩尔％1-丁烯和0-20摩尔％α-烯烃聚合(共聚)而制得的聚1-丁烯树脂(b)，其中α-烯烃是除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃，该聚1-丁烯树脂(b)由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90，由GPC法确定的分子量分布(Mw/Mn)不小于3，以钛金属计的催化剂残留量不大于50ppm(百万分率)。
本发明的聚1-丁烯树脂组合物优选用于挤出成型。
本发明的聚1-丁烯树脂组合物还优选用于管和管接头。
本发明的管和管接头包含本发明的聚1-丁烯树脂组合物。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明的聚-丁烯树脂组合物、包含该组合物的管和包含该组合物的管接头。
本发明的聚1-丁烯树脂组合物包含聚1-丁烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)。首先描述这些成分。
聚1-丁烯树脂(A)聚1-丁烯树脂(A)是1-丁烯的均聚物或1-丁烯/α-烯烃的共聚物，该共聚物由80-100摩尔％1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃聚合(共聚)制得。
除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。这些烯烃可以单独使用，或结合使用其中的两种或多种。
在1-丁烯/α-烯烃共聚物中，来自于除1-丁烯以外的α-烯烃的组成单元的含量不大于20摩尔％，优选不大于10摩尔％，来自于1-丁烯的组成单元的含量不小于80摩尔％，优选不小于90摩尔％。
1-丁烯/α-烯烃共聚物组成的确定方法通常是在直径约为10毫米的采样管中，将约200毫克1-丁烯/α-烯烃共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中，从而得到试样，在测量温度为120℃、测量频率为25.05兆赫、谱宽为1500赫兹、脉冲重复时间为4.2秒、脉冲宽度为6微秒(μsec)的条件下，通过测量该试样13C-NMR谱来确定。
聚1-丁烯树脂(A)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)在0.01-50克/10分钟的范围内，优选为0.05-30克/10分钟，更优选为0.1-30克/10分钟，还要优选为0.2-10克/10分钟。熔体流动速率在上述范围内的聚1-丁烯树脂(A)具有柔性和优良的抗蠕变性、耐冲击性、耐磨性、耐化学性和耐应力开裂性。
聚1-丁烯树脂(A)可由传统方法制得，例如在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂的存在下只用1-丁烯进行聚合或用1-丁烯和除1-丁烯以外的α-烯烃(如乙烯或丙烯)共聚来制得。
本发明中，使用钛催化剂，如包含下述固体钛催化剂成分(a)、有机铝化合物催化剂成分(b)和有机硅化合物催化剂成分(c)\的钛催化剂来制备聚1-丁烯树脂(A)。
本发明中，固体钛催化剂成分(a)可通过使镁化合物(或金属镁)与钛化合物以及优选的供电子体接触来制得。为制备固体钛催化剂成分(a)，可采用由镁化合物、钛化合物和供电子体制备高活性钛催化剂成分的公知方法。这些成分可以在其它反应试剂如硅、磷和铝的存在下接触。
下面将简要描述固体钛催化剂成分(a)的制备方法的一些例子。
(1)将镁化合物或由镁化合物和供电子体组成的配合物在液相中与钛化合物进行反应。
该反应可在研磨助剂等的存在下进行。可以在反应前先研磨固体化合物。
(2)将没有还原能力的液体镁化合物与液体钛化合物在供电子体的存在下进行反应，使固体钛配合物沉淀出来。
该方法述于例如日本公开专利公报83006/1983。
(3)将由方法(2)制得的反应产物与钛化合物进一步反应。
(4)将由方法(1)或(2)制得的反应产物与供电子体和钛化合物进一步反应。
(5)将镁化合物或由镁化合物和供电子体组成的配合物在钛化合物的存在下研磨，制得的固体用卤素、卤素化合物和芳烃中任何一种进行处理。
该方法中，镁化合物或由镁化合物和供电子体组成的配合物可以在研磨助剂的存在下进行研磨。将镁化合物或由镁化合物和供电子体组成的配合物在钛化合物的存在下研磨之后，制得的固体可以用反应助剂进行预处理，然后用卤素等进行处理。反应助剂例如是有机铝化合物或含有卤素的硅化合物。
(6)将由(1)-(4)中任何一种方法制得的化合物用卤素、卤素化合物或芳烃进行处理。
(7)将金属氧化物、二烃基镁和含卤素醇的接触产物与供电子体和钛化合物进行接触。
(8)将镁化合物如有机酸镁盐、烷氧基镁或芳氧基镁与供电子体、钛化合物和/或含卤素烃进行反应。
(9)将卤化镁-活性氢化合物配合物的颗粒分散或溶解于含有表面活性剂的有机液体介质中，从所形成的悬浮液中沉淀出配合物颗粒，从而制得固体载体，钛化合物负载在该固体载体上。
该载体述于例如日本专利公报37804/1985和37805/1985。
在使用由方法(1)-(9)制得的固体钛催化剂成分(a)时，通常同时使用有机铝化合物催化剂成分(b)。如有需要，还可以同时使用以结构式SiR1R2m(0R3)3-m表示的有机铝化合物催化剂成分(c)，其中m是0≤m＜3的数值，R1是环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、或它们的衍生基团，R2和R3都是烃基。
优选用于本发明的聚1-丁烯树脂(A)是例如包含60-95重量％聚1-丁烯树脂(a1)和5-40重量％聚1-丁烯树脂(a2)的聚1-丁烯树脂(a)，(a1)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为0.01-5克/10分钟，由GPC法确定的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90，(a2)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为聚1-丁烯树脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由GPC法确定的分子量分布(Mw/Mn)不大于6，由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90。
聚1-丁烯树脂(a1)是1-丁烯的均聚物或由1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10个碳原子形成的1-丁烯/α-烯烃共聚物，其中来自于1-丁烯的组成单元的含量为80-100摩尔％。聚1-丁烯树脂(a1)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)在0.01-5克/10分钟的范围内，为使产物聚1-丁烯树脂(a)组合物具有优良挤出成型性，优选0.1-2克/10分钟。
聚1-丁烯树脂(a1)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)即分子量分布不大于6，为使产物聚1-丁烯树脂(a)组合物具有优良耐冲击性，优选不大于5。Mw与Mn之比(Mw/Mn)可用下述方法确定。
(i)使用分子量已知的标准聚苯乙烯(购自Tohso K.K.的单分散性聚苯乙烯)。也就是说在下述测量条件下对分子量不同的聚苯乙烯进行GPC(凝胶渗透色谱)分析，以作出分子量为M和EV(流出体积)值的校正曲线。
测量条件装置Water公司制造的AlC/GPC150-C型。
柱购自Tohso K.K.的TSK凝胶GMHHR-H(S)HT×2+TSK凝胶GMH6-HTL×1(分别为7.8毫米直径×300毫米，7.5毫米直径×600毫米)。
温度140℃流动速率1毫升/分钟(ii)将要测量分子量的聚合物试样与溶剂(邻-二氯苯)放在烧瓶内，制备出20毫升(溶剂)比30毫克(聚合物)的溶液。
将2，6-二叔丁基甲酚作为稳定剂以浓度为0.1重量％的用量加入制出的聚合物溶液中。在145℃时对溶液搅拌1小时，使聚合物和稳定剂完全溶解。然后，将溶液在145℃时通过0.45微米的过滤器来过滤。滤出液在和步骤(i)相同的测量条件下进行GPC分析。用得到的EV值和从步骤(i)中作出的校正曲线可求出数均分子量(Mn＝∑MiNi/∑Ni)和重均分子量(Mw＝∑Mi2Ni/∑MiNi)，并计算出Mw/Mn。
由NMR测出的聚1-丁烯树脂(a1)的全同立构指数(mmmm％)不小于90，为使产物聚1-丁烯树脂(a)组合物具有优良的刚性、耐热性和抗蠕变性，优选不小于93，特别优选为93-98。
与聚1-丁烯树脂(a1)相似，聚1-丁烯树脂(a2)也是1-丁烯的均聚物或由1-丁烯和除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃形成的1-丁烯/α-烯烃共聚物。
聚1-丁烯树脂(a2)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)为聚1-丁烯树脂(a1)的MFR值的20倍或更多，为使产物聚1-丁烯树脂(a)组合物具有优良的挤出成型性，优选50-1000倍。
由GPC法确定的聚1-丁烯树脂(a2)的分子量分布不大于6，为使产物聚1-丁烯树脂(a)组合物具有优良的耐冲击性，优选不大于5。
由NMR测得的聚1-丁烯树脂(a2)的全同立构指数(mmmm％)不小于90，为使产物1-丁烯树脂(a)组合物具有优良的刚性、耐热性和抗蠕变性，优选不小于93，特别优选为93-98。
在聚1-丁烯树脂组合物含有包括聚1-丁烯树脂(a1)和聚1-丁烯树脂(a2)的聚1-丁烯树脂(A)的情况下，聚1-丁烯树脂(a)组合物熔融型坯的熔体张力增加，因此组合物具有优良的成型加工性，并能以高速成型成管。聚1-丁烯树脂(a1)与聚1-丁烯树脂(a2)的掺混比率((a1)/(a2)重量比)在60/40-95/5的范围内，优选90/10-70/30，因为这样能制出具有高耐冲击性的优良模塑制品。
包含聚1-丁烯树脂(a1)和聚1-丁烯树脂(a2)的聚1-丁烯树脂(a)的制备方法的例子述于日本公开专利公报9352/1993。
作为本发明优选使用的聚1-丁烯树脂(A)，还提到了由80-100摩尔％1-丁烯和0-20摩尔％除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃制成的聚1-丁烯树脂(b)，它由NMR测得的全同立构指数(mmmm％)不小于90，由GPC法确定的分子量分布(Mw/Mn)不小于3，并且以钛金属计的催化剂残留量不大于50ppm。
聚1-丁烯树脂(b)及其制备方法述于WO99/45043。
以聚1-丁烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)总重量为100重量计，聚1-丁烯树脂(A)的用量90-99.95重量％，优选为92-99重量％，更优选为95-99重量％。
聚丙烯树脂(B)用于本发明的聚丙烯树脂(B)是由丙烯在齐格勒-纳塔催化剂体系中聚合而制成的结晶树脂，它具有结晶性。在聚丙烯树脂(B)中，只要不损害聚丙烯的性能，除丙烯以外可含有少量(如0.1-20摩尔％)的α-烯烃如乙烯、1-丁烯或1-己烯。
聚丙烯树脂(B)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，负荷2.16千克)在0.01-50克/10分钟的范围内，优选为0.1-40克/10分钟，更优选为0.3-25克/10分钟。
以聚1-丁烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)总重量为100重量％计，聚丙烯树脂(B)的用量为0.05-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为1-5重量％。当以上述用量使用熔体流动速率在上述范围内的聚丙烯树脂(B)时，产物组合物的固化时间会缩短，从而因此缩短成型周期，而不会使聚1-丁烯树脂(A)的挤出成型性、注射成型性和机械强度变劣，此外，还能制成在挤出成型后表现出优良盘绕性能的管子。
聚1-丁烯树脂组合物的制备本发明的聚1-丁烯树脂组合物可用例如将聚1-丁烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)以上述比率进行熔融捏合的方法来制备。
可用捏合装置如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆捏合机或密炼机来进行捏合。
在本发明中，可将任选添加剂加入聚1-丁烯树脂组合物，这些添加剂如成核剂、热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、杀霉菌剂、防锈剂、润滑剂、填料和颜料，只要不会危害本发明的目的即可。
成核剂的例子包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙(聚酰胺)、聚己内酯、滑石、二氧化钛、1，8-萘二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、茜素、醌茜、1，5-二羟基-9，10-蒽醌、醌茜素、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基-9，10-蒽醌、anthorone、9-甲基蒽、蒽、9，10-二氢蒽、1，4-萘醌(naththoquinone)、1，1-联萘、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、氧化锌、氢醌、邻氨基苯甲酸、亚乙基二硬脂酰胺、山梨醇衍生物、此外还有述于日本公开专利公报48838/1996的聚羧酸类酰胺化物、聚胺类酰胺化合物和聚氨基酸类酰胺化物，和述于日本专利公报58019/1993的乙烯基环烷烃聚合物。
以聚1-丁烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)的总重量为100重量份计，成核剂的用量通常为0.001-5重量份，优选为0.01-3重量份。当成核剂以上述用量用于本发明时，在管成型过程中挤出的熔融树脂的固化速率会增加，因此能得到更稳定高速的成型性。另外，即使在熔融树脂固化以后，聚1-丁烯树脂固有的结晶转化速率也会增加，从而使树脂的刚性进一步提高。
管本发明的管包含本发明的聚1-丁烯树脂组合物，它的外形没有具体的限制。管的截面形状可以是任何的圆形、多边形和其它形状。
管的大小根据用途而不同，例如，用作自来水供应管的管内径为3-1400毫米，外径为5-1600毫米，壁厚为1-100毫米。
本发明的管可用常规的挤出成型法制造。
管接头本发明的管接头包含本发明的聚1-丁烯树脂组合物，它的形状没有具体的限制。
管接头用于使管互相连接。
本发明的管接头可用常规的注射成型法制造。
根据本发明，可制出能缩短固化时间、并因此缩短成型周期、而不会损害高温下的抗蠕变性和柔性的聚1-丁烯树脂组合物，即具有优良的生产能力、并能制成在挤出成型后具有优良盘绕性能的管的聚1-丁烯树脂组合物，还能制出管和适用于管的管接头。
本发明的管适于作为流体输送管，如供水管或热水供应管，而本发明的管接头适合于作为流体输送管的管接头。
下面参照下述实施例进一步描述本发明，但是应该了解，本发明决不受这些制备实施例1固体钛催化剂成分(1)的制备在140℃加热条件下，将6.0千克(63摩尔)无水氯化镁、26.6升癸烷和29.2升(189摩尔)2-乙基己醇反应4小时，制出均匀溶液。在此之后，在该溶液中加入1.59千克(7.88摩尔)2-乙基异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，于110℃对其搅拌和混合1小时，制出均匀溶液。
将制得的均匀溶液冷却到室温，并将37.0千克均匀溶液滴加到保持-24℃的120升(1080摩尔)四氯化钛中，该过程持续2.5小时。然后，所得溶液的温度在6小时期间上升，当温度到达110℃时，加入0.68千克(3.37摩尔)的2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
将制得的溶液于110℃下搅拌2小时，以使反应完全。此后，通过热过滤，从反应混合物中收集固体，将该固体置于132升四氯化钛中，然后重新制成浆液。所得的浆液于110℃加热2小时，使反应完全。
然后，再通过热过滤从反应混合物中收集固体，于90℃下用癸烷和己烷洗涤该固体。当洗涤液中检测不到钛化合物时，停止洗涤，得到固体钛催化剂成分(1)。
取出并干燥一部分固体钛催化剂成分(1)的己烷浆液，然后分析干燥后的产物。固体钛催化剂成分(1)有以重量计的如下组成3.0％的钛、57％的氯、17％的镁和18.0％的2-异丙基-2-异丁基-1，3二甲氧基丙烷。
聚1-丁烯树脂(b-1)的制备在200升连续聚合反应器中进行1-丁烯和丙烯的共聚反应，其中己烷的进料速率为73升/小时，1-丁烯的进料速率为16千克/小时，丙烯速率为0.07千克/小时，氢气速率为10升(Nl)/小时，固体钛催化剂成分(1)为0.38毫摩尔/小时(以钛原子计)，三乙基铝(TEA)为19毫摩尔/小时，环己基甲基二甲氧基硅烷为0.95毫摩尔/小时，从而以4.8千克/小时的速率制得聚1-丁烯树脂(b-1)。共聚反应中的共聚温度为60℃，停留时间为1小时，总压力为3.5千克/厘米2。
聚1-丁烯树脂(b-1)的性能示于表1。特性粘度[η]在萘烷中于135℃测得。
制备实施例2固体钛催化剂成分(2)的制备在140℃加热条件下，将4.28千克(45摩尔)无水氯化镁、26.6升癸烷和21.1升(135摩尔)2-乙基己醇反应5小时，制出均匀溶液。在此之后，在该溶液中加入1千克(6.78摩尔)邻苯二甲酸酐，于130℃对其搅拌和混合1小时，制出均匀溶液。
将制得的均匀溶液冷却到室温，然后将其滴加到保持-20℃的120升(1080摩尔)四氯化钛中，该过程持续2小时。所得溶液的温度在4小时期间上升，当温度到达110℃时，加入3.02升(11.3摩尔)的邻苯二甲酸二异丁酯。
将制得的溶液于110℃下搅拌2小时，以使反应完全。此后，通过热过滤，从反应混合物中收集固体，将该固体置于165升四氯化钛中。所得的浆液于110℃加热2小时，使反应完全。然后，再通过热过滤从反应混合物中收集固体，于110℃下用癸烷和己烷洗涤该固体。当洗涤液中检测不到钛化合物时，停止洗涤，得到固体钛催化剂成分(2)。
取出并干燥一部分固体钛催化剂成分(2)的己烷浆液，然后分析干燥后的产物。固体钛催化剂成分(2)有以重量计的如下组成2.5％的钛、58％的氯、18％的镁和13.8％的邻苯二甲酸二异丁酯。
聚1-丁烯树脂(b-2)的制备重复制备实施例1的共聚合反应，不同的是用二环戊基二甲氧基硅烷代替环己基二甲氧基硅烷作为有机硅化合物催化剂成分，并采用表1所示的聚合反应条件。从而制出1-丁烯/丙烯共聚物(聚1-丁烯树脂(b-2))。
聚1-丁烯树脂(b-2)的性能示于表1。
制备实施例3聚1-丁烯树脂(b-3)的制备重复制备实施例2的聚1-丁烯树脂(b-2)的聚合反应，不同的是不用丙烯作为共聚成分，用三异丁基铝(TIBA)代替三乙基铝(TEA)作为有机金属化合物催化剂成分，用环己基甲基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷，并采用表1所示的聚合反应条件。从而制出聚1-丁烯树脂(b-3)。
聚1-丁烯树脂(b-3)的性能示于表1。
制备实施例4聚1-丁烯树脂(b-4)的制备重复制备实施例3的聚1-丁烯树脂(b-3)的聚合反应，不同的是要调节氢气的进料速率，使反应器气相中氢/1-丁烯的摩尔比变为0.5，并采用表1所示的聚合反应条件。从而制出聚1-丁烯树脂(b-4)。
聚1-丁烯树脂(b-4)的性能示于表1。
表1
*1环己基甲基二甲氧基硅烷*2二环戊基二甲氧基硅烷实施例1将76.19重量份的制备实施例1中制得的聚1-丁烯树脂(b-1)、19.05重量份的制备实施例4中制得的聚1-丁烯树脂(b-4)、4.76重量份聚丙烯树脂(PP-1)(均聚丙烯，MFR(ASTM D 1238，230℃，负荷2.16千克)0.5克/10分钟)和作为成核剂的0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE；密度(ASTM D 1505)0.965克/厘米3，MFR(ASTM D 1238，负荷2.16千克，190℃)13克/10分钟)在40毫米直径的单螺杆挤出机中进行熔融掺混，制得聚1-丁烯树脂组合物粒料。
然后，在预定温度为180℃、冷却水温度为11℃和成型速率为10米/分钟的条件下，用管成型机对聚1-丁烯树脂组合物进行挤出成型，制成外径为17毫米、壁厚为2毫米的管，同时制得的管绕着直径为1米的转鼓盘绕50米。测得在离盘绕开始处1米的位置盘绕后管的长轴和短轴，且用下式计算管的平直度。其结果示于表2。
平直度＝(长轴-短轴)/长轴另外，在室温下使用X-射线衍射装置(由Rigaku Denki K.K.制造的RU-300，50千伏，300毫安)，测量用和上述相同的挤出成型法制得的管的I型晶体的(110)晶面反射峰强度与II-型晶体的(220)晶面反射峰强度的比率，以及随时间而达到1/2的强度比饱和值所需的时间即1/2结晶转变时间。1/2结晶转化时间是成型后管固化时间的度量，随着该时间的缩短，固化时间也会缩短。其结果示于表2。
76.19重量份聚1-丁烯树脂(b-1)和19.05重量份聚1-丁烯树脂(b-4)形成的混合物的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，负荷2.16千克)和全同立构指数也示于表2。
混合物的全同立构指数(II，mmmm％)和表1所示的聚1-丁烯树脂(b-1)-(b-4)的全同立构指数(II，mmmm％)用下述方法确定。
在核磁共振装置(NMR；由Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.(日本电子光学实验室有限公司)制造的GSX-400型)的采样管中，放入50毫克试样(聚丁烯树脂)。然后加入0.5毫升溶剂(六氯丁二烯)，对混合物超声波处理30分钟。然后将混合物置于110℃的加热炉中，使试样溶解于溶剂中。当几乎所有的试样都溶解时，加入0.2毫升含氘苯，并通过加热使试样进一步均匀溶解。当试样均匀溶解时，封装采样管，制成样品。在下述条件下用NMR对样品进行测量。
测量核13C测量频率100.4兆赫脉冲间隔4.5秒脉冲宽度45°测量温度118℃化学位移基点丁烯单元的侧链亚甲基(mmmm)＝27.50ppm用下式计算全同立构指数(II，mmmm％)1-丁烯均聚物的II
II(mmmm％)＝((S2+S3)/S1)×100％1-丁烯/丙烯共聚物的IIII(mmmm％)＝(S2/S1)×100％1-丁烯均聚物和1-丁烯/丙烯共聚物的混合物的IIII(mmmm％)＝(S2/S1)×100％在上述计算式中，S1是26.1-28.2ppm的丁烯单元的侧链亚甲基碳的总面积，S2是27.36-28.2ppm的面积，S3是mmmm峰低磁场侧的伴峰面积。
比较例1用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是不使用聚丙烯树脂(PP-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
实施例2用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例2制得的聚1-丁烯树脂(b-2)代替聚1-丁烯树脂(b-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
比较例2用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例2制得的聚1-丁烯树脂(b-2)代替聚1-丁烯树脂(b-1)，并且不使用聚丙烯树脂(PP-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
实施例3用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例3制得的聚1-丁烯树脂(b-3)代替聚1-丁烯树脂(b-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
比较例3用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例3制得的聚1-丁烯树脂(b-3)代替聚1-丁烯树脂(b-1)，并且不使用聚丙烯树脂(PP-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
实施例4用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例3制得的聚1-丁烯树脂(b-3)代替聚1-丁烯树脂(b-1)，并用0.05重量份的亚乙基二硬脂酰胺(EBSA)代替0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE)作为成核剂。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
比较例4用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例3制得的聚1-丁烯树脂(b-3)代替聚1-丁烯树脂(b-1)，用0.05重量份的亚乙基二硬脂酰胺(EBSA)代替0.2重量份的高密度聚乙烯(HDPE)作为成核剂，并且不使用聚丙烯树脂(PP-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
实施例5用和实施例1相同的方法制得聚1-丁烯树脂组合物粒料，不同的是用制备实施例3制得的聚1-丁烯树脂(b-3)代替聚1-丁烯树脂(b-1)，用聚丙烯树脂(PP-2)均聚物，MFR(ASTM D 1238，230℃，负荷2.16千克)22克/10分钟)代替聚丙烯树脂(PP-1)。
用和实施例1相同的方法对该组合物进行随后的过程。结果示于表2。
表2
权利要求
1.聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于它包括90-99.95重量％的聚1-丁烯树脂(A)，它由80-100摩尔％1-丁烯、0-20摩尔％的α-烯烃聚合或共聚而制得，其中α-烯烃是除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃，该聚1-丁烯树脂(A)根据ASTM D 1238，在190℃、负荷2.16千克的条件下测得的熔体流动速率即MFR为0.01-50克/10分钟，0.05-10重量％聚丙烯树脂(B)，它根据ASTM D 1238，在230℃、负荷2.16千克的条件下测得的熔体流动速率即MFR为0.01-50克/分钟。
2.如权利要求1所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于所述的聚1-丁烯树脂(A)根据ASTM D 1238，在190℃、负荷2.16千克的条件下测得的熔体流动速率即MFR在0.05-30克/10分钟的范围内，由核磁共振测得的全同立构指数即mmmm％不小于90。
3.如权利要求1或2所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于所述的聚1-丁烯树脂(A)是包含下列成分的聚1-丁烯树脂(a)60-95重量％的聚1-丁烯树脂(a1)，它根据ASTM D 1238，在190℃、负荷2.16千克的条件下测得的熔体流动速率即MFR为0.01-5克/10分钟，由凝胶渗透色谱法确定的分子量分布即Mw/Mn不大于6，由核磁共振测得的全同立构指数即mmmm％不小于90；5-40重量％的聚1-丁烯树脂(a2)，它根据ASTM D 1238，在190℃、负荷2.16千克的条件下测得的熔体流动速率即MFR为聚1-丁烯树脂(a1)的MFR值的20倍或更多，由凝胶渗透色谱法确定的分子量分布即Mw/Mn不大于6，由核磁共振测得的全同立构指数即mmmm％不小于90。
4.如权利要求1或2所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于所述的聚1-丁烯树脂(A)是由80-100摩尔％1-丁烯、0-20摩尔％的α-烯烃聚合或共聚而制得的聚1-丁烯树脂(b)，其中α-烯烃是除1-丁烯以外含有2-10个碳原子的α-烯烃，该聚1-丁烯树脂(b)由核磁共振测得的全同立构指数即mmmm％不小于90，由凝胶渗透色谱法确定的分子量分布即Mw/Mn不小于3，以钛金属计的催化剂残留量不大于50ppm。
5.如权利要求1所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于它还包含成核剂。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于它用于挤出成型。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于它用于管子。
8.如权利要求1-5中任何一项所述的聚1-丁烯树脂组合物，其特征在于它用于管接头。
9.管，其特征在于它包含权利要求1-6中任何一项所述的聚1-丁烯树脂组合物。
10.管接头，其特征在于它包含权利要求1-5中任何一项所述的聚1-丁烯树脂组合物。
全文摘要
本发明的聚1－丁烯树脂组合物包含90－99.95重量%的由80－100摩尔%1－丁烯和0－20摩尔%α－烯烃聚合(共聚)而制得的聚1－丁烯树脂(A),其中α－烯烃是除1－丁烯以外含有2－10个碳原子的α－烯烃,(A)的熔体流动速率(190℃)为0.01－50克/10分钟;该聚1－丁烯树脂组合物还包含0.05－10重量%的聚丙烯树脂(B),它的熔体流动速率(230℃)为0.01－50克/分钟。本发明的管和管接头都包含上述组合物。根据本发明,聚1－丁烯树脂组合物能够缩短固化时间,并因此缩短成型周期,也就是说,它具有优良的生产能,并能制造出在挤出成型之后具有优良盘绕性能的管,从而提供了管和适用于管的管接头。本发明的管适于作为流体(如水)输送管或热水供应管,而本发明的管接头适于作为该管的接头。
文档编号B29C47/00GK1356353SQ01142929
公开日2002年7月3日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年11月30日
发明者得居伸 申请人:三井化学株式会社