一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无卤阻燃纤维布层压板及其制备，涉及一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂 层压板及其制备方法。本发明制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板性能优良，适用于航 空航天、电子电器等领域中使用。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是由酚类、醛类和伯胺类化合物经缩合反应制得的六元杂环化合物，在 适当条件下可发生开环聚合且不放出小分子水而形成聚苯并噁嗪固化物，得到含氮且类似 酚醛树脂的网状结构材料。其成型后的产品尺寸收缩率近乎于零，所制得的聚苯并噁嗪产 品具有良好的耐热性、电学性能、低吸水率、低表面能等优点。因而，苯并噁嗪在航空航天、 电子电器等领域的应用越来越广泛。
[0003] 阻燃聚苯并噁嗪材料通常采用与添加型阻燃剂进行共混改性，加之其本身具有的 阻燃性，可满足一般性的阻燃要求，而在阻燃性与其它性能均要求较高的场合下，采用添加 型阻燃剂，常常遇到与基材相容性不好的技术问题，从而导致材料力学和电学性能的下降 而无法满足要求。近年来，采用反应型阻燃剂对苯并噁嗪树脂进行改性而得到阻燃剂与苯 并噁嗪的共聚物来实现其较为良好的综合性能，这些改性苯并噁嗪树脂虽然已广泛应用于 制备各种纤维布层压板和覆铜板的制造中，但是这些改性苯并噁嗪树脂本身所具有的分子 结构和其固化后分子空间位置特征，决定了制成品（层压板和覆铜板）在实现了良好阻燃 性能前提下，常常出现了发脆（即脆性大）、龟裂等不良特性，造成产品耐热、机械性能（如： 垂直层向弯曲强度）的大大降低，致使不能在航空航天、电子电器、信息技术等领域的高技 术性能要求下得到较好的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树 脂层压板及其制备方法。本发明利用苯并噁嗪灵活的分子可设计性，合成一种新型环三磷 腈型苯并噁嗪树脂，并以其作为基体树脂开发一种耐热性、阻燃性和力学性能良好，化学性 能优越、可靠性高，生产成本低的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。
[0005] 本发明的内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板，是3层或3层以上层数的 涂敷了胶粘剂并经预烘除去溶剂后的预浸纤维布，再经热压固化交联成型的板材，其特征 是：所述胶粘剂为环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂，所述预浸纤维布为环三磷腈型苯并噁 嗪树脂预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪树脂预浸棉布，所述热压固化交联成型是在 固化温度为200~240°C、压力为1~4MPa的条件下热压成型，热压成型后即制得环三磷腈 型苯并噁嗪树脂层压板；
[0006] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的厚度为1~200mm;所述环三磷腈型苯 并噁嗪树脂层压板的性能为耐热性-热失重5%时温度为不低于395°C、剥离强度不低于 1. 54N/mm、阻燃等级为UL94V-0级；
[0007] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂是将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、 无卤环氧树脂45~60质量份、固化剂25~35质量份、固化促进剂0. 1~0. 8质量份、填 料5~8质量份、以及溶剂A95~115质量份投入混合容器，在室温下搅拌混合均匀而制 得；
[0008] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I~IV中 的一种或两种以上的（任意比例的）混合物：
[0009]
[0010] 在化学结构式I~IV中：R= -ch3、-ch2ch3、_
中的任一种；
[0011] 所述含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I~IV由含环三磷腈酚与甲醛、胺反 应得到；含环三磷腈酸采用现有技术进行合成，也可参照Medici等人（Macromolecul es，1992, 25(10) : 2569-2574)报道的方法合成；
[0012] 所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚 A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂（可用湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的F48和 F44、广州仟安化工有限公司生产的F51)中的至少一种；
[0013] 所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一 种；
[0014] 所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以 及2-苯基咪唑中的至少一种；
[0015] 所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中 的至少一种；
[0016] 所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、以及 N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0017] 本发明的内容中：所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤 维布；所述棉布为市售的各种纯棉布。
[0018] 本发明的内容中：所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
[0019] 在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液和300~350 质量份的溶剂B，搅拌，降温至0~5°C，并用碱性调节剂调节pH值为8~9 ;滴加45~56 质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过l〇°C，滴加完（成）后，5~10°C下（保温） 反应0. 5~1小时，然后再向反应体系中加入180~230质量份的含环三磷腈酚和600~ 800质量份的溶剂B，使反应体系升温至101~140°C回流，反应12~48小时，制得环三磷 腈型苯并噁嗪树脂液；将该环三磷腈型苯并噁嗪树脂液静置分层，除去（反应中产生的）水 相，再减压蒸馏，脱出溶剂，当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，即制得环三磷腈型苯并噁 嘆树脂；
[0020] 所述溶剂B为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0021] 所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
[0022] 所述含环三磷腈酚为以下含环三磷腈酚化学结构式（a)~（d)中的一种或两种以 上的（任意比例的）混合物：
[0023]
[0024] 所述伯胺类化合物是一元伯胺化合物中的一种或两种的混合物。
[0025] 所述伯胺类化合物较好的是甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、以及邻甲 基苯胺中的一种或两种的混合物。
[0026] 本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征 是步骤如下：
[0027] a、配制环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂：
[0028] 将环三磷腈型苯并噁嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂45~60质量份、固化剂 25~35质量份、固化促进剂0. 1~0. 8质量份、填料5~8质量份、以及溶剂A95~115 质量份投入混合容器中，在室温下搅拌混合均匀，即制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶粘剂， 备用；
[0029] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I~IV中 的一种或两种以上的（任意比例的）混合物：
[0030]
[0031] 在化学结构式I~IV中：R= -CH3、_CH2CH3、
中的任一种；
[0032] 所述无卤环氧树脂为全部无卤的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚 A型环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂（可用湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的F48和 F44、广州仟安化工有限公司生产的F51)中的至少一种；
[0033] 所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及二氨基二苯醚中的至少一 种；
[0034] 所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、以 及2-苯基咪唑中的至少一种；
[0035] 所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中 的至少一种；
[0036] 所述溶剂A为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N，N_二甲基甲酰胺、以及 N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0037] b、制备环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布：
[0038] 将玻璃纤维布或棉布通过上胶机涂敷步骤a制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂胶 粘剂；所述上胶机的烘道长度为24m、分为3段、每段8m，烘焙温度范围为110°C~170°C，上 胶机的车速（线速）为4~10m/min;将涂敷有环三磷腈型苯并噁嗪胶粘剂的玻璃纤维布 或棉布经过所述上胶机的烘道烘焙后，即制得环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三 磷腈型苯并噁嗪预浸棉布；
[0039] 所述玻璃纤维布为无碱平纹玻璃纤维布或无碱斜纹玻璃纤维布；所述棉布为市场 上的各种纯棉布；制得的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸 棉布的指标较好的为：流动性为25~40mm、可溶性树脂含量65%~90%、挥发物< 3% ;
[0040]c、制备环三磷腈型苯并噁嗪层压板：
[0041] 将环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布裁剪成 产品所需尺寸，按产品所需厚度将3层或3层以上层数的环三磷腈型苯并噁嗪预浸玻璃纤 维布或环三磷腈型苯并噁嗪预浸棉布重叠层摆放在两面涂有脱模剂或上下叠放有离型膜 的光滑不锈钢板上，在有热板的压机中热压成型，热板梯度升温15~25°C/10分钟，（视流 胶情况）逐步升温加压，控制热板压力在〇. 05~0. 4MPa下升温至160°C时，160°C下保温 〇. 5小时，再逐步升压升温至IMPa和200°C~240°C热压成型，当升至4MPa和240°C时停止 升压升温；（根据成型层压板材的厚度1mm~200mm、）控制热压成型时间在2~24小时范 围内，热压结束后取出，经自然冷却至50°C以下脱模，即制得环三磷腈型苯并噁嗪层压板； [0042] 所述脱模剂为（中国市场上常用的）硬质酸锌脱模剂；
[0043] 所述离型膜为聚乙烯离型膜（可用杭州兴源离型膜有限公司产品）、聚四氟乙烯 离型膜（可用苏州工业园区广惠科技有限公司产品）、聚碳酸酯离型膜（可用苏州工业园区 广惠科技有限公司产品）、以及聚甲基丙烯酸甲酯离型膜（可用苏州工业园区广惠科技有 限公司、深圳市赛盛德承科技有限公司的产品）中的任一种。
[0044] 所述制得的环三磷腈型苯并噁嗪树脂层压板的性能为耐热性-热失重5%时温度 为不低于395°C、剥离强度不低于1. 54N/mm、阻燃等级为UL94V-0级。
[0045] 本发明的另一内容中：步骤a中所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂由如下步骤制得：
[0046] 在反应器中加入90质量份的质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液和300~350 质量份的溶剂B，搅拌，降温至0~5°C，并用碱性调节剂调节pH值为8~9 ;滴加45~56 质量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超