专利名称：基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一类基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法。具体的说，本 发明涉及源于可再生资源的酚，例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲 氧基苯酚)、腰果酚，与源于可再生资源的糠胺，以及甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂； 以及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。
背景技术：
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是 以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热或加催 化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。苯并噁嗪树脂除了具有传统酚 醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等)，它在 固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐 高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基 的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号=03146797. 0)、“酚酞型苯并 噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号=200510087724. 5)、“含苯并噁嗪基 团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号=200610114117. 8)和“2-噁唑 啉_苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号=200610114118. 2)中所 述的内容。在各种公开的文献中，提出制备苯并噁嗪的原料中醛为甲醛的水溶液或多聚甲 醛；酚为含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚 醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。此外，还有许多报道是通过各种途径对苯并噁 嗪单体进行分子设计，从而合成出各种结构的苯并噁嗪，改善其固化物的综合性能。Emanuela Calo等报道了利用腰果酚、氨水和甲醛或多聚甲醛的水溶液反应 制备苯并噁嗪，并进一步制备了该噁嗪与纤维的复合材料。(Emanuela Calo, Alfonso Maffezzoli,Giuseppe Mele,Francesca Martina,Selma Ε. Mazzetto,Antonella Tarziac and Cristina Stifani. Green Chemistry,2007,9,754-759)本发明人在“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国专利申 请号=200910143891. 5)披露了用源于可再生资源的酚，例如丁香酚、愈创木酚、腰果酚，和 源于可再生资源的二胺，例如癸二胺，与甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂及其组合物。Liu等报道了糠胺与苯酚和双酚A制备含呋喃结构的苯并噁嗪树脂，并利用其与 双马来酰亚胺经过Diels-Alder得到了主链型苯并噁嗪树脂。(参见1. Journalof Polymer Science :Part A Polymer Chemistry, Vol. 43,5267-5282(2005) ；2. Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry, Vol.46,6509-6517(2008))至今还没有任何关于糠胺与源于可再生资源的酚，例如丁香酚、愈创木酚、腰果 酚，与甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂及其组合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一类基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法。该方 法是将源于可再生资源的单酚，例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲 氧基苯酚)、腰果酚，与源于可再生资源的糠胺，以及醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂；以 及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，是利用源于可再生资源的单酚、与源于 可再生资源的糠胺，以及醛，用量比例为酚糠胺醛为1 1 2 6(摩尔比)，经脱水 成环制备的苯并噁嗪树脂。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法中，用于合成苯并 噁嗪树脂的酚为源于可再生资源的单酚，包括丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木 酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚等。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中，用于合成苯 并噁嗪树脂的胺是源于可再生资源的糠胺。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中，用于合成苯 并噁嗪树脂的醛是多聚甲醛或甲醛水溶液。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚，包括丁香酚(4-烯 丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚，与糠胺、多聚甲醛或甲醛水溶 液混合后，经加热脱水成环制备。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂的制备方法，为本领域技术人员熟悉的溶 液法，其具体方法是将丁香酚、愈创木酚、腰果酚分别与糠胺、多聚甲醛或甲醛水溶液在溶 液中混合均勻后，经加热脱水成环制备。其特征在于酚与糠胺，多聚甲醛或甲醛水溶液的 比例为1:1: 2 6(摩尔比)。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂的制备方法，为本领域技术人员熟悉的熔 融法，其具体方法是将丁香酚、愈创木酚、腰果酚分别与糠胺、多聚甲醛或甲醛水溶液混合 均勻后，经加热脱水成环制备。其特征在于酚与糠胺，多聚甲醛或甲醛水溶液的比例为 1:1: 2 6(摩尔比)。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂的制备方法，采用的溶剂为甲苯、二氧六 环、氯仿、乙醇、水、二甲基甲酰胺等本领域研究人员熟知的常用溶剂。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合得到组合物，其他 热固性树脂包括其他苯并噁嗪，例如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁 嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂， 酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少 一种；基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂的质量比为2 40 98 60。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂构成组合物，其方法是 采用基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂通过机械混合、溶液混合或熔融混合等本 领域技术人员公知的混合方法而得到组合物，其中其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪，例 如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等，环氧树 脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、 热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等均是本领域技术人员熟知的热固性树脂及其
4组合物。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组合物，其 他热固性树脂是其他苯并噁嗪树脂。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂例如N-苯基苯并噁 嗪树脂，混合得到组合物，基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比为2 40 98 60。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂及其组合物可以和本领域技术人员熟悉 的各种增强材料，包括无机增强材料，例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增 强材料包括芳纶纤维等，杂化增强材料例如有机粘土等，配制各种组合物，以获得不同用途 的热固性树脂及其制品。本发明提出的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，属于基于可再生资源的有机原材料，是 一种环境友好型材料。可适用于本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料的各种成 型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型工艺、浇铸成 型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等；制备复合材料使用的增强材料可以是各种 纤维或纳米增强粒子；所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶粘剂 和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂，并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电 子工业。
具体实施例方式实施例1将丁香酚16. 4克(0. Imol)，糠胺9. 7克(0. Imol)加入到IOOml甲苯中使其完全 溶解，在冰水浴搅拌下加入多聚甲醛30克(0. 5mol)，室温下强烈搅拌，使反应物混合均勻， 置于油浴中回流反应2h。反应结束后加入碱液搅拌混合，然后倒入分液漏斗分离产物，用碱 洗3-4次，然后用去离子水洗至中性，倒入瓷盘中真空干燥24h，得到白色粉末状固体，产率 77. 65%o实施例2按照实施例1所述，将丁香酚换成愈创木酚12. 4克(0. Imol)，得到的产品为淡黄 色结晶状固体，产率74. 23%。实施例3按照实施例1所述，将丁香酚换成腰果酚30克(0. Imol)，得到的产品为淡黄色油 状粘稠液体，产率96. 79%。实施例4按照实施例1所述，将多聚甲醛换成甲醛水溶液40ml (37%的甲醛溶液)，产率 36. 25%。对产物进行各种表征测试，结果证明是所期望产物。实施例5按照实施例1所述，只是多聚甲醛0. 2mol，产率52. 81%。对产物进行各种表征测 试，结果证明是所期望产物。实施例6按照实施例1所述，只是多聚甲醛0. 3mol，产率63. 79%。对产物进行各种表征测
5试，结果证明是所期望产物。实施例7按照实施例1所述，只是多聚甲醛0. 4mol，产率77. 47%。对产物进行各种表征测 试，结果证明是所期望产物。实施例8按照实施例1所述，只是多聚甲醛0. 6mol，产率76. 46%。对产物进行各种表征测 试，结果证明是所期望产物。对比例1将双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂加入到预先处理干净的模具中，按照120°C /lh, 140°C /lh, 160°C /lh, 180°C /2h,200V /lh的固化工艺进行固化，得到双酚A苯胺型苯并噁 嗪树脂固化样条。对样条进行动态机械热分析仪(DMTA)测试，其储能模量为1.60X 109。实施例9以5 95的比例(质量比)将丁香酚-糠胺型噁嗪与双酚A苯胺型苯并噁嗪树 脂溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌至二者混合均勻，然后除去溶剂，将所得产物按照对比 例1所述的固化工艺条件固化，得到组合物样条。对该样条进行DMTA测试，其储能模量为 2. 42 X IO9Pa0实施例10按照实施例9所述，只是把比例换为10 90，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.59 X IO9Pa0实施例11按照实施例9所述，只是把比例换为20 80，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.62 X IO9Pa0实施例12按照实施例9所述，只是把比例换为40 60，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为LOXlO9Pa0实施例13以5 95的比例(质量比)将愈创木酚_糠胺型噁嗪与双酚A苯胺型苯并噁嗪 树脂溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌至二者混合均勻，然后除去溶剂，将所得产物按照对比 例1所述的固化工艺条件固化，对该样条进行DMTA测试，其储能模量为1.48X 109Pa。实施例14按照实施例13所述，只是把比例换为10 90，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为2. 07 X IO9Pa0实施例15按照实施例13所述，只是把比例换为20 80，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为0. 94X IO9Pa0实施例16按照实施例13所述，只是把比例换为40 60，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.34X IO9Pa0实施例17
以2 95的比例(质量比)将腰果酚-糠胺型噁嗪与双酚A苯胺型苯并噁嗪树 脂溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌至二者混合均勻，然后除去溶剂，将所得产物按照对比例 1所述的固化工艺条件固化，对该样条进行DMTA测试，其储能模量为1. 77X 109Pa。实施例18按照实施例17所述，只是把比例换为5 95，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.79 X IO9Pa0实施例19按照实施例17所述，只是把比例换为10 90，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.29 X IO9Pa0实施例20按照实施例17所述，只是把比例换为20 80，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为0. 98 X IO9Pa0实施例21按照实施例17所述，只是把比例换为40 60，对所得样条进行DMTA测试，其储能 模量分别为1.29 X IO9Pa0可见基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他树脂可以在较大范围内混合，得到的固化材 料具有可以调节的性能，例如材料的刚性，可满足不同应用的需求。
权利要求
一类基于糠胺的苯并噁嗪树脂，其特征在于利用源于可再生资源的单酚、源于可再生资源的糠胺以及醛，经脱水成环制备。
2.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，其特征在于所用的伯胺是糠胺。
3.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，其特征在于所用的单酚是丁香 酚、愈创木酚、腰果酚。
4.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，其特征在于所用的醛是多聚甲醛 或甲醛水溶液。
5.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂，其特征在于合成反应所用的酚、 糠胺、醛的摩尔比为1 1 2 6。
6.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组 合物，其特征在于其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪树脂、噁唑啉类化合物、环氧树脂、不 饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固 性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种，且所含基于糠胺的苯并噁嗪树脂与 其他热固性树脂的质量比为2 40 98 60。
7.根据权利要求1所述的基于糠胺的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组 合物，其特征在于其他热固性树脂是其他苯并噁嗪树脂，且所含基于糠胺的苯并噁嗪树脂 占组合物的质量百分含量为2 40 98 60。
全文摘要
本发明涉及基于糠胺的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法。该类苯并噁嗪树脂是利用源于可再生资源的酚，例如丁香酚、愈创木酚、腰果酚，与源于可再生资源的伯胺，例如糠胺，以及多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液制备；相关组合物是使用该类苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂制备的组合物。该类基于糠胺的苯并噁嗪树脂和其组合物可以用于涂料，热固性塑料，复合材料的基体树脂等诸多领域。
文档编号C08L67/06GK101899155SQ20101017851
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者余鼎声, 吴一弦, 张朋立, 张立群, 徐日炜, 李铎, 王晶 申请人:北京化工大学