邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成材料中苯并恶嗦与环氧树脂领域，具体设及一种由邻苯二 甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个W上环氧基团的有机化合物，由于分子结 构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有 Ξ向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，例如粘接强度高， 介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔初性较好，对碱及大部分溶剂 稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部口，作诱注、浸溃、层压料、粘接剂、涂料等用途。
[0003] 苯并嗯嗦一般是由酪类化合物、伯胺化合物和甲醒经缩合反应而得到的一类含有 N、0杂环结构的单体。在热或催化剂的作用下，苯并嗯嗦发生开环聚合反应，生成Ξ维交联 网状结构的热固性材料，因与酪醒树脂具有类似结构，人们也将运类新型树脂称为开环聚 合型酪醒树脂。作为一种新型的高性能热固性树脂，苯并嗯嗦具有优良的机械性能和热稳 定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面能和高残碳率。运些性能使得它 们作为结构性粘结剂，高性能复合材料和封装材料被广泛应用于航空航天和电子材料材料 领域。但它也具有比较明显的缺点，比如固化反应溫度高、固化产物脆性高和热稳定性还不 足W在很多苛刻条件下使用。基于W上缺点，利用苯并嗯嗦单体分子结构设计强的特点，将 邻苯二甲腊的官能团引入到其中，利用邻苯二甲腊的可固化性进一步提高交联密度和各方 面性能。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种邻苯二甲腊改 性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料的制备方法。本复合材料所设及的单体合成周期短，产率 高，原材料价廉易得，制备方法，复合材料加工工艺简单。
[0005] 本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的邻苯二甲腊改性苯并 恶嗦与环氧树脂复合材料。
[0006] 本发明的再一目的在于提供所述的邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材 料的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤： 由邻苯二甲腊改性苯并恶嗦单体与环氧树脂配合固化而得到性能优异的邻苯二甲腊改性 苯并恶嗦与环氧树脂复合材料。
[0009] 所述的邻苯二甲腊改性苯并恶嗦单体的结构式如式1所示：
[0010]
[0011] 所述的邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下具体 步骤：
[0012] (1)制备双酪型苯并恶嗦（式2)化合物：双酪A，多聚甲醒，和4, 4'-二氨基二苯 基甲烧在溶剂存在下，反应，得到式2化合物；
[0013]
[0014] 似步骤（1)得到的式2化合物在碱性试剂和溶剂存在下，与4-硝基邻苯二甲腊 (式3)反应，得到式1化合物；
[001引做步骤似得到的式1化合物与环氧树脂在溶剂存在下混合均匀，逐步升溫固化 而得到性能优异的邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料。
[001引步骤（1)中所述的4, 4'-二氨基二苯基甲烧、多聚甲醒、双酪A的摩尔比优选为1 : (4 ~5) :2 ;
[0017]步骤（1)中所述的溶剂优选为Ξ氯甲烧、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚讽 (DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP) 等中的至少一种.
[001引步骤（1)中所述的反应的条件优选为60°C~120°C反应6~12小时；
[001引步骤似中所述的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腊的摩尔比优选为1 :2 ;
[0020] 步骤（2)中所述的碱性试剂优选为碳酸钢、碳酸钟、氨氧化钢、氨氧化钟和憐酸Ξ钟等中的至少一种.
[002。 步骤似中所述的溶剂优选为二甲基亚讽（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP)等中的至少一种；
[002引步骤似中所述的反应的条件优选为20°C~60°C反应6~24小时；
[002引步骤做中所述的溶剂优选为二氯甲烧、S氯甲烧、四氨巧喃、二氧六环、甲苯、二 甲苯、二甲基亚讽（DMS0)、N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基 化咯烧酬（NM巧等中的至少一种；更优选为N，N-二甲基甲酯胺（DMF);
[0024] 步骤（3)中所述的环氧树脂优选为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S 型环氧树脂、多酪型缩水甘油酸环氧树脂、脂肪族缩水甘油酸环氧树脂、缩水甘油醋型环氧 树脂和缩水甘油胺型环氧树脂等中的至少一种；
[0025] 步骤（3)中所述的环氧树脂更优选为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪 s型环氧树脂和多酪型缩水甘油酸环氧树脂等中的至少一种；
[0026] 所述的多酪型缩水甘油酸环氧树脂优选为酪醒型环氧树脂；
[0027] 步骤做中所述的式1化合物与环氧树脂的质量比优选为1:10~10:1;更优选 为 1:5 ~5:1 ;
[002引步骤（3)中所述的固化的条件优选为60°C~300°C固化12~60小时。
[0029] -种邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料，通过上述制备方法制备得 到。
[0030] 所述的邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂复合材料在电子工业或航空航天等 高技术领域中的应用。
[0031] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0032] (1)本发明将邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树脂进行复合是一种新型的高性 能热固性高分子复合材料，苯并恶嗦固化产生的酪径基不但可W作为邻苯二甲腊固化催化 剂，而且可作为环氧树脂固化剂，Ξ者协同固化进一步提高材料的交联密度，热氧稳定性， 耐福射，耐高溫，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性等性能得到进一步提升，因而具有优异的综合性 能而受到广泛关注，在电子工业，航空航天等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广 泛应用。
[0033] (2)本发明所设及的单体制备方法，合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易 得，制备方法简便，产率高。所设及的复合材料加工工艺简单，性能好。
【附图说明】
[0034] 图1是实施例1中式1化合物核磁氨谱。
[0035] 图2是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5和5 :1时 的DSC图谱。
[0036] 图3是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5和5 :1时 固化后产物红外图谱。
[0037] 图4是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5、1 :1和 5 :1时固化后产物TGA图谱。
[003引图5是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5、1 :1和 5:1时固化后产物拉伸图谱。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0040] 实施例1
[0041] 在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入9. 91g(0. 05mol)4, 4'-二氨基二苯基甲 烧，6.OOg化20mol)多聚甲醒和250血Ξ氯甲烧。该混合物在冰浴下揽拌30分钟后加 入22. 83g化lOmol)双酪A，而后逐步升溫到60°C回流并保持回流12小时。反应降到 室溫后加入无水硫酸钢，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，剩余物用250mL 干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入17. 31g化lOmolH-硝基邻苯二甲腊和 27. 64g(0. 20mol)无水碳酸钟，加完在室溫下揽拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物 倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄 色固体39. 83g，收率83. 4%。其中，通式1化合物的核磁氨谱图如图1所示。
[0042]图1是实施例1中式1化合物核磁氨谱图。从图可W看出在4. 5和5.化pm两处 有核磁峰出现，运两个峰为苯并嗯嗦环上两个亚甲基（Ar-CHz-N和0-邸2-脚的特征峰，而 8.Ippm处为邻苯二甲腊基团中苯环5号位置氨的核磁峰。运说明化合物1成功合成。
[004引实施例2
[0044] 在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入9. 91g(0. 05mol)4, 4' -二氨基二苯基甲 烧，6.OOg化20mol)多聚甲醒和250mL二氧六环。该混合物在冰浴下揽拌30分钟后加 入22. 83g化lOmol)双酪A，而后逐步升溫到100°C回流并保持回流8小时。反应降到 室溫后加入无水硫酸钢，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，剩余物用250血