干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入17. 31g化lOmolH-硝基邻苯二甲腊和 27. 64g(0. 20mol)无水碳酸钟，加完在60°C下揽拌反应6小时。反应完成后，将反应混合物 倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄 色固体38. 97g，收率81. 6%。
[004引 实施例3
[0046] 在装有磁力揽拌器的500血烧瓶中加入9. 91g(0. 05mo1) 4, 4' -二氨基二苯基 甲烧，6.OOg化20mol)多聚甲醒和250血二甲基亚讽。该混合物在冰浴下揽拌30分 钟后加入22. 83g化lOmol)双酪A，而后逐步升溫到120°C反应6小时。反应降到室溫 后加入无水硫酸钢，干燥12小时后过滤，得到产物的DMS0溶液，而后向其中依次加入 17. 31g(0.lOmolH-硝基邻苯二甲腊和43. 25g〇). 20mol)无水憐酸Ξ钟，加完在室溫下揽 拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用 水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄色固体38. 30g，收率80. 2%。
[0047] 实施例4
[004引将实施例1合成得到的式1化合物与双酪A型环氧树脂分别W质量比1 :5、1 :2、1 : 1、2:1、5:1比例溶于N，N-二甲基甲酯胺值MF)中，并配成40%质量浓度的溶液，放入固化 箱中真空脱泡然后按如下程序固化：60°C-24小时、90°C-12小时、120°C-12小时、160°C-2 小时、200°C-2小时、240°C-2小时、280°C-2小时，得到邻苯二甲腊改性苯并恶嗦与环氧树 脂复合材料。固化完成自然降溫后取出并进行相关性能表征测试。结果分别图2、3、4和5 所示。
[0049] 图2是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5和5 :1时 的DSC图谱。从图中可W看出当质量比为5 :1时有两个主峰区，而质量比为1 :5时只有一 个主峰区。同时也可W看出在质量比为5 :1的DSC图中低溫峰区出现了两个峰，其中较低 溫度为苯并嗯嗦环开环固化峰，较高溫度为环氧固化峰。而275°C高溫峰区为邻苯二甲腊固 化峰。
[0050] 图3是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5和5 :1时 固化后产物红外图谱。从图中可W看出在950cm1处苯并嗯嗦特征峰消失，运说明在此固化 程序固化中苯并嗯嗦可W达到完全固化；同时915cm1处环氧基元特征峰同样消失，运说明 在此固化程序固化中环氧同样可W达到完全固化。
[0051] 图4是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5、1 :1和 5 :1时固化后产物TGA图谱。在TGA图中可W看出式1化合物的量越多热分解溫度越高， 残碳量越大，运说明式1化合物可W增加环氧树脂的热稳定性。
[0052] 图5是实施例1中式1化合物与双酪A型环氧树脂的质量比分别为1 :5、1 :2和 5 :1时固化后产物拉伸图谱。从拉伸曲线中可W看出式1化合物与双酪A环氧树脂的质量 比存在一个最佳比例1 :2。
[00閲实施例5
[0054] 将实施例1合成得到的式1化合物与酪醒型环氧树脂分别W质量比1 :5、1 :2、1 : 1、2 :1、5 :1比例溶于N，N-二甲基甲酯胺值MF)中，并配成40%质量浓度的溶液，放入固化 箱中真空脱泡然后按如下程序固化：150°C-2小时、180°C-2小时、210°C-2小时、240°C-2 小时、270°C-2小时、300°C-2小时，得到邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦与环氧树脂复合材料。固 化完成自然降溫后取出并进行相关性能表征测试。本实施例获得的复合材料的相关性能与 实施例4相似。
[00财 实施例6
[0056] 将实施例1合成得到的式1化合物与双酪S型环氧树脂分别W质量比1 :5、1 :2、1 : 1、2:1、5:1比例溶于N，N-二甲基甲酯胺值MF)中，并配成40%质量浓度的溶液，放入固化 箱中真空脱泡然后按如下程序固化：120°C-2小时、150°C-2小时、180°C-2小时、210°C-2 小时、240°C-2小时、270°C-2小时、300°C-2小时，得到邻苯二甲腊改性苯并嗯嗦与环氧树 脂复合材料。固化完成自然降溫后取出并进行相关性能表征测试。本实施例获得的复合材 料的相关性能与实施例4相似。
[0057] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如 下步骤：由邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体与环氧树脂配合固化而得到邻苯二甲腈改性苯并 恶嗪与环氧树脂复合材料； 所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体的结构式如式1所示：?2. 根据权利要求1所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于包括如下具体步骤： (1) 制备双酚型苯并恶嗪化合物：双酚A，多聚甲醛，和4, 4'-二氨基二苯基甲烷在溶剂 存在下，反应，得到式2化合物；(2) 步骤（1)得到的式2化合物在碱性试剂和溶剂存在下，与4-硝基邻苯二甲腈反应， 得到式1化合物； (3) 步骤（2)得到的式1化合物与环氧树脂在溶剂存在下混合均匀，逐步升温固化而得 到邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。3. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤（1)中所述的4, 4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛、双酚A的摩尔比为1 : (4 ~5) :2〇4. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤（2)中所述的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1 :2。5. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方 法，其特征在于：步骤（1)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种； 步骤（2)中所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至 少一种； 步骤⑵中所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲 基吡咯烷酮中的至少一种； 步骤（3)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。6. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤（1)中所述的反应的条件为60°C~120°C反应6~12小时； 步骤（2)中所述的反应的条件为20°C~60°C反应6~24小时。7. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤（3)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧 树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。8. 根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：步骤（3)中所述的式1化合物与环氧树脂的质量比为1:10~10:1 ; 步骤（3)中所述的固化的条件为60°C~300°C固化12~60小时。9. 一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料，其特征在于：通过权利要求 1~8任一项所述的制备方法制备得到。10. 权利要求9所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料在电子工业或航 空航天高技术领域中的应用。
【专利摘要】本发明公开一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用。本发明将邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂进行复合是一种新型的高性能热固性高分子复合材料，苯并恶嗪固化产生的酚羟基不但可以作为邻苯二甲腈固化催化剂，而且可作为环氧树脂固化剂，三者协同固化进一步提高材料的交联密度，热氧稳定性，耐辐射，耐高温，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性等性能得到进一步提升，因而具有优异的综合性能而受到广泛关注，在电子工业，航空航天等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广泛应用。本发明所涉及的单体制备方法，合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易得，制备方法简便，产率高。所涉及的复合材料加工工艺简单，性能好。
【IPC分类】C08L63/00, C08L79/04, C08G73/06, C08G59/62, C07D265/16
【公开号】CN105255109
【申请号】CN201510675325
【发明人】吕满庚, 郑剑, 王莹, 梁利岩, 吴昆
【申请人】中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月16日