一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法，其中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的结构式为：本发明的苯并噁嗪树脂材料引入了聚醚和聚脲结构，聚醚链段提高了本并噁嗪的韧性，聚脲链段含有脲氢键能促使苯并噁嗪快速固化，提高苯并噁嗪的机械强度，使得聚醚脲型苯并噁嗪树脂成为一种“强而韧”的材料，聚醚脲型苯并噁嗪含有的支链少，产物粘度低，加工性能好。
【专利说明】
一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低粘度高韧性的高分子材料及其制备方法，具体地说是一种高韧 性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法。 二、
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪树脂是一种在传统酚醛树脂的基础上发展起来的新型杂环热固性树脂， 由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合后制得，然后在催化剂或加热的条件 下，发生开环聚合，生成含氮且类似与酚醛树脂的网状结构，它继承了酚醛树脂的优良性能 如热性能、阻燃性、良好的电性能，同时它还具有固化时无小分子释放、体积近似零收缩等 特性。
[0003] 但是苯并噁嗪的交联密度低，固化温度高，脆性大的缺点，极大的限制了苯并噁嗪 的应用与推广，因此改善苯并噁嗪的韧性成为了关键。
[0004] 端氨基聚醚是一类由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烃低聚物，又称聚醚胺或聚醚多 胺端氨基聚醚链段并具有很好的柔性，端氨基聚醚主要用于聚脲、聚氨酯合成原料和环氧 树脂活性增韧剂。
[0005] 直接采用多元胺与多异氰酸酯反应可以得到聚脲，利用胺与异氰酸酯反应速度快 以及聚脲分子结构中高极性的脲基容易形成脲氢键的特点，聚脲在快速固化型面漆和腐蚀 防护涂料等领域得到应用。
[0006] 聚醚型聚脲结构由脲键等刚性结构和链中的聚醚软段结构组成，软段结构使得聚 脲具有良好的柔顺性和断裂伸长率，而且软段结构越长，支链越少，聚脲分子间的作用力越 强，结构更规整，拉伸强度也大;硬段结构中强极性的脲键和刚性的苯环对聚脲的强度也起 着巨大的作用，刚性结构中，脲键和苯环越多，强度越大。 三、
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法，所要解决的技 术问题是从分子设计的角度入手改善苯并噁嗪树脂的脆性。
[0008] 本发明高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂，其结构通式为：
[0010]其中x表示端氨基聚醚的聚合度，n表示聚醚脲型苯并噁嗪树脂的聚合度。
[0011] R表示二异氰酸酯的残基，其结构式为：
(MDI的残基)或
（TDI的残基）。
[0013]本发明高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 将O.Olmol二异氰酸酯和0.02mol端氨基聚醚加入50-100ml有机溶剂中，升温至70 °C回流反应4h，制备得到端氨基聚醚型聚脲；向反应液中加入0.04mo 1多聚甲醛和0.01 mo 1 双酚A，升温至85°C反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得聚醚脲型苯并噁 嗪，为粘稠的黄色液体，固化后即得聚醚脲型苯并噁嗪树脂。
[0015]所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
[0016] 所述端氨基聚醚的数均分子量为200-2500,进一步地所述端氨基聚醚为D-230、D- 400或D-2000。
[0017] 所述有机溶剂选自DMF、DMAC或二氧六环。
[0018] 固化工艺参数如下：
[0019] 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于鼓风 干燥箱中，依次升温至1 〇〇 °C保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、160°C保温2h、180°C保温 2h〇
[0020] 反应过程如下：
[0023] R代表二异氰酸酯的残基，x代表端氨基聚醚的聚合度。
[0024] 本发明采用的端氨基聚醚、二异氰酸酯和双酸A原料都是线性长链，合成的聚醚脲 型苯并噁嗪支链少，产物的粘度大幅度的降低，改善了苯并噁嗪的加工性能，聚醚脲基团降 低了苯并噁嗪的玻璃化转变温度，并成功的实现了对苯并噁嗪的增韧。
[0025] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0026] 1、本发明树脂将聚醚链段引入苯并噁结构，赋予苯并噁嗪树脂的高韧性。
[0027] 2、本发明树脂将聚脲链段引入苯并噁嗪结构，赋予进苯并噁嗪的快速固化，提高 材料的机械强度。
[0028] 3、本发明的苯并噁嗪结构中为线性长链，含支链少，参品粘度低，加工性能优越。
[0029] 4、本发明树脂的优化了制备工艺，溶剂可以多种选择，易于实现工业化生产，成本 低廉，收率超过80 %。 四、【附图说明】
[0030] 图1为本发明高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的外观图片。
[0031] 图2是本发明聚醚脲型苯并噁嗪的红外谱图。图中1540CHT1是HN-⑶-NH的特征峰， 3330CHT 1有很强的吸收峰为聚脲的仲胺的吸收峰，1695CHT1为聚脲中C = 0的吸收峰；，935cm <为苯并噁嗪的特征峰，是与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰，1102CHT1有很强的吸收峰为 聚醚中醚键，1230CHT 1为苯并噁嗪的醚键吸收峰，1378CHT1为苯并噁嗪上的C-N的吸收峰。根 据这些特征峰的存在，证明样品具有聚脲和苯并噁嗪的特征结构。
[0032] 图3是本发明聚醚脲型苯并噁嗪的1H-NMR谱图，以CDC13为溶剂，从图中可以分析得 到:8 = 7.2处为溶剂⑶Cl3的吸收峰，图中峰S = 5.3表示苯并噁嗪中的-0-CH2-N-氢a的质子 峰，峰5 = 4.3表示嚼嗪环-CH2-氢b的质子峰，5 = 5.0表示聚脲中的-NH-氢c的质子峰，5 = 3.6表示聚醚中-CH2-氢d的质子峰，S = 1.2表示聚醚中-CH3氢e的质子峰，5 = 2.2表示聚醚中 CH氢g的质子峰，S = 2.0表示双酚A中-CH3氢f的质子峰，峰S = 7.1-7.4表示苯环上Ar-H的质 子峰，从而表明所合成的为所需的结构。
[0033]图4是本发明的端氨基聚醚D-400聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线，表1 为其拉伸性能参数。取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能，取其平均值得到树脂的断裂强 度为27.1 lGPa，屈服强度为33.29GPa，弹性模量为1181.97GPa，断裂伸长率为73.38 %，断裂 能为19.58MJ/cm3,材料有屈服点存在大形变区域，断裂能反应材料的拉伸韧性的大小，这 种材料具有"强而韧"的特点，其韧性得到了很大的改善。
[0034]图5是本发明的端氨基聚醚D-230聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线，表2 为其拉伸性能参数。取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能，取其平均值得到树脂断裂强度 为84.96GPa，杨氏模量为2632.74GPa，断裂伸长率为5.82%，断裂能为2.92MJ/cm 3，材料依 旧具有很好的强度，其韧性也得到了很大的改善。
[0035]图6是本发明的端氨基聚醚D-2000聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线，表3 为其拉伸性能参数。取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能，取其平均值得到树脂断裂强度 为0.3GPa，杨氏模量为0.46GPa，断裂伸长率为120.86%，断裂能为0.22MJ/cm 3，材料依强度 比较弱，但是其断裂伸长率最好，韧性最为好。 五、具体实施方法
[0036]下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限以下实施例。
[0037] 实施例1:
[0038]本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 制备齐聚物:将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和8g端氨基聚醚D-400加入50ml的 DMAC中，升温至70 °C回流反应4个小时，制备得到端氨基聚醚型聚脲；向反应液中加入1.2g 多聚甲醛和2.28g双酸A，升温至85°C反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得 聚醚脲型苯并噁嗪，为粘稠的黄色液体。测试其红外和核磁数据见图2和图3。
[0040] 固化实验:将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中，依次升温至1 〇〇°C保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、160°C保温2h、 180°C保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。外观图如图1，拉伸曲线图如图4和数据如表1。
[0041] 表1
[0043] 实施例2:
[0044] 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0045] 制备齐聚物：将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)和4.6g端氨基聚醚D-230加入 100ml的DMF中，升温至70°C回流反应4个小时，制备得到端氨基聚醚型聚脲；向反应液中加 入1.2g多聚甲醛和2.28g双酸A，升温至85°C反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真空干 燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，为粘稠的黄色液体。
[0046] 固化实验:将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中，依次升温至1 〇〇°C保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、160°C保温2h、 180°C保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂，拉伸曲线图如图5和数据见表2。
[0047] 表 2
[0049] 实施例3:
[0050] 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0051 ] 制备齐聚物：将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)和40g端氨基聚醚D-2000加入 100ml的二氧六环中，升温至70°C回流反应4个小时，制备得到端氨基聚醚型聚脲；向反应液 中加入1.2g多聚甲醛和2.28g双酚A，升温至85°C反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真 空干燥即得聚醚脲型苯并噁嗪，为粘稠的黄色液体。
[0052]固化实验：将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中，依次升温至1 〇〇°C保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、160°C保温2h、 180°C保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。拉伸曲线图如图6和数据见表3。
[0053]表 3
[0055] 实施例4:
[0056]本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0057] 制备齐聚物:将1.74g甲苯二异氰酸酯(TDI)和8g端氨基聚醚D-400加入100ml的二 氧六环中，升温至70°C回流反应4个小时，制备得到端氨基聚醚型聚脲；向反应液中加入 1.2g多聚甲醛和2.28g双酸A，升温至85°C反应6h，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真空干燥 即得聚醚脲型苯并噁嗪，为粘稠的黄色液体。
[0058]固化实验：将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中，依次升温至1 〇〇°C保温lh、120°C保温lh、150°C保温2h、160°C保温2h、 180°C保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。
【主权项】
1. 一种高初性聚酸脈型苯并嗯嗦树脂，其特征在于其结构通式为：2. -种权利要求1所述的高初性聚酸脈型苯并嗯嗦树脂的制备方法，其特征在于包括 如下步骤： 将0.0 lmol二异氯酸醋和0.02mol端氨基聚酸加入50-100ml有机溶剂中，升溫至70°C回 流反应4h，制备得到端氨基聚酸型聚脈；向反应液中加入0.04mol多聚甲醒和0.0 lmol双酪 A，升溫至85°C反应化，反应结束后旋蒸除去溶剂和水，真空干燥即得聚酸脈型苯并嗯嗦，为 粘稠的黄色液体，固化后即得聚酸脈型苯并嗯嗦树脂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述二异氯酸醋选自二苯甲烧二异氯酸醋或甲苯二异氯酸醋。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸的数均分子量为200-2500。5. 根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于： 所述端氨基聚酸为D-230、D-400或D-2000。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂选自DMF、DMC或二氧六环。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于固化工艺参数如下： 将聚酸脈型苯并嗯嗦粘稠的黄色液体置于陶瓷相蜗中，然后将陶瓷相蜗置于鼓风干燥 箱中，依次升溫至100 °C保溫化、120 °C保溫化、150 °C保溫化、160 °C保溫化、180 °C保溫化。
【文档编号】C08G73/06GK105968350SQ201610375685
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】史铁钧, 袁伟, 钱莹
【申请人】合肥工业大学