一种基于聚芴的质子交换膜的制备
【专利摘要】本发明的目的是提供一种性能优良的质子交换膜及其制备方法。以芳环为聚合物主链，采用先制备功能单体再进行聚合的方法，避免了传统磺化聚合物制备过程中复杂的后磺化过程，克服了传统的磺化聚合物制备过程中难精确控制磺化位置和程度的缺陷，制备过程相对简单安全。制得的质子交换膜可以应用在直接甲醇燃料电池领域。
【专利说明】
一种基于聚芴的质子交换膜的制备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，具体涉及一种可用于燃料电池的质子 交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜作为燃料电池的关键组件，起到传导质子和阻隔燃料的双重作用，其 性能的好坏直接影响着燃料电池的性能和使用寿命。目前，应用最广泛的质子交换膜是以 全氟磺酸膜为代表的Naf ion膜。Naf ion膜具有质子电导率高、化学稳定性好的优点，但是价 格昂贵和氟污染的缺点限制了它的应用和发展。针对这些问题，我们通过合理的结构设计 制备基于聚芴结构的新型质子交换膜。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种性能优良的质子交换膜及其制备方法。通过简单、环境 友好的制备方法制得一种具备较高的质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、良好的 机械性能的质子交换膜。
[0004] 所述基于聚芴的质子交换膜的化学结构如下：
[0006]其中n为聚合度，n是整数且不为0，Ar选自下列结构中的一种或几种：
[0008] 本发明采用的技术方案是：一种基于聚芴的质子交换膜的制备方法，包括以下步 骤：
[0009] (1)制备含有荷结构单元的功能单体
[0010] 在含有四氢呋喃的反应器中加入2,7-二溴芴、4-羟基苯硼酸、碳酸钾水溶液和催 化剂，氮气保护下，密封、回流反应，反应结束后经过分离得到2,7_二(4'_苯酚)芴;将2,7_ 二(4 苯酚)芴、四丁基溴化铵和50 %的K0H溶液溶解于DMS0中，再加适量2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，氮气保护下，密封、回流反应，经过分离、提纯得到含有芴结构单元的功能单 体。
[0011] 所述催化剂为[1，1' -双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物；
[0012] (2)制备基于聚芴的聚合物:在含有高沸点的极性溶剂的反应器中加入含有步骤 (1)制得的含芴结构的功能单体、含有Ar结构的单体、甲苯、固体碱，密封、回流反应，反应结 束后经过沉淀、洗涤、干燥后得到基于聚芴的聚合物。
[0013] (3)成膜:将步骤(2)中制得的基于聚芴的聚合物溶解在高沸点的极性溶剂中，通 过溶液浇铸的方法制备质子交换膜。
[0014] 上述技术方案中，所述的高沸点溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡 略烧酮中的一种；
[0015] 上述技术方案中，回流反应温度：120°C，回流反应时间：4个小时，除去反应中生成 的水之后，缓慢升温至140~170 °C继续回流反应4~30个小时。
[0016] 本发明同时要求保护上述方法制备得到的基于聚芴的质子交换膜的应用，所述的 质子交换膜可以应用在直接甲醇燃料电池领域。
[0017] 由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0018] 1)本发明设计了一种新型的基于聚芴的质子交换膜，特别设计发明了一种新型的 用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜。
[0019] 2)本发明采用先制备功能单体再聚合的方法，避免了传统磺化聚合物制备过程中 复杂的后磺化过程，克服了传统的磺化聚合物制备过程中难精确控制磺化位置和程度的缺 陷，制备过程相对简单安全。
[0020] 3)本发明制备的质子交换膜同时具有高质子电导率和低甲醇渗透率的特点。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例1
[0023] 制备含有荷结构单元的功能单#
[0024] (1)将2 ? 5g(3 ? 85mmol )2，7-二溴芴，1 ? 33g(9 ? 625mmol )4_ 羟基苯硼酸溶解在 40ml 四氢呋喃中，再加入30ml 2.0M的碳酸钾水溶液，向混合溶液中鼓吹氮气30min，将反应体系 中氧气除尽，氮气保护下向反应体系中加入[1，1'_双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲 烷络合物（PdCl 2(dppf))120mg，将反应体系在70°C下搅拌反应24个小时，粗产物用50mL CHC13萃取3次，将有机层用去离子水和饱和食盐水各洗两遍，向有机层中加入适量无水硫 酸镁除去残留的水，旋转蒸发除去氯仿，得到粗产物，将粗产品以二氯甲烷为流动相，硅胶 为固定相进行柱层析分离，旋转蒸发除去二氯甲烷，所得白色固体即为2,7_二(4'_苯酚） 芴，产率为66.2%。
[0025] (2)将2，7-二（4'-苯酚）芴3? 0596g(4mmol)，0? 0516g(0? 16mmol)TBAB和lOmlDMSO 加入四口烧瓶中，在氮气氛围下缓慢注入l〇ml质量分数为50 %的KOH溶液，加热至30°C到40 。(:反应lh;再缓慢滴加溶于20ml DMS0 1.8230g(8.8mmol)2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，滴 加结束后，在30°C到40°C反应10h，结束反应。反应物用盐酸中和除去溶剂，所得产物用乙醇 溶解，过滤除盐，在乙酸乙酯中沉淀，过滤。经多次溶解、沉淀后，产物在真空烘箱中70 °C烘 干得到白色粉末即为所需要的功能单体，产率79%。
[0026] 实施例2
[0027] 在三颈烧瓶中加入
O.Ollmol CsC03,再加30ml二甲亚砜和15ml甲苯氮气保护下，升温至120°C反应4个小时，除 去反应过程中生成的水，缓慢升温至140°C，回流反应10个小时。得到的聚合物用去离子水 沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将〇.lg所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70°C下干燥2小时，制备得到质 子交换膜。
[0028] 该质子交换膜室温下质子电导率为9.92X1(T3S cnf1，甲醇渗透率为2.6X10-7cm2s-S储能模量为3145MPa。
[0029] 实施例3
[0030] 在三颈烧瓶中加入
O.Ollmol K2C03,再加30ml二甲亚砜和15ml甲苯氮气保护下，升温至120°C反应4个小时，除 去反应过程中生成的水，缓慢升温至140°C，回流反应20个小时。得到的聚合物用去离子水 沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将〇.lg所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70°C下干燥8小时，制备得到质 子交换膜。
[0031] 本实施例获得的质子交换膜室温下质子电导率为8.54X1(T3S cnf1，甲醇渗透率 为1 ? 1 X 10-7cm2s-S 储能模量为 3390MPa。
[0032] 实施例4
[0033] 在三颈烧瓶中加入1 O.Ollmol K2C03,再加30ml二甲亚砜和15ml甲苯氮气保护下，升温至120°C反应4个小时，除 去反应过程中生成的水，缓慢升温至140°C，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉 淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将O.lg所得聚合物充分溶解到二甲亚 砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70°C下干燥6小时，制备得到质子交换膜。 [0034]本实施例获得的质子交换膜室温下质子电导率为1.01 X1(T2S cnf1，甲醇渗透率 为3 ? 5 X 10-7cm2s-1，储能模量为2740MPa。
[0035] 实施例5
[0036] 在三颈烧瓶中加入
0.01 lmo 1 K2C〇3，再加30mlN-甲基吡咯烷酮和15ml甲苯，在氮气保护下升温至120 °C反应6个 小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至160°C，回流反应16个小时。得到的聚合物用去 离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将O.lg所得聚合物充分溶解 到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70°C下干燥8小时，制备得到质子 交换膜。
[0037]本实施例获得的质子交换膜室温下质子电导率为9.61 X1(T3S cnf1，甲醇渗透率 为1 ? 3 X 10-7cm2s-1，储能模量为 2950MPa。
【主权项】
1. 一种基于聚巧的质子交换膜，其特征在于:所述基于聚巧的质子交换膜的化学结构 如下·其中η为聚合度，η为整数且不为0，Ar选自下列结构中的一种或几种：2. 如权利要求1所述的基于聚巧的质子交换膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法 包括W下步骤： (1) 制备含有巧结构单元的功能单体 在含有四氨巧喃的反应器中加入2,7-二漠巧、4-径基苯棚酸、碳酸钟水溶液和催化剂， 氮气保护下，密封、回流反应，反应结束后经过分离得到2,7-二(4'-苯酪)巧;将2,7-二(4'- 苯酪)巧、四下基漠化锭和50%的KOH溶液溶解于DMSO中，再加适量2-丙締酷胺基-2-甲基丙 横酸，氮气保护下，密封、回流反应，经过分离、提纯得到含有巧结构单元的功能单体； (2) 制备基于聚巧的聚合物:在含有高沸点的极性溶剂的反应器中加入含有步骤（1)制 备的含巧结构的功能单体、含有Ar结构的单体、甲苯、固体碱，密封、回流反应，反应结束后 经过沉淀、洗涂、干燥后得到基于聚巧的聚合物； (3) 成膜:将步骤(2)中制得的基于聚巧的聚合物溶解在高沸点的极性溶剂中，通过溶 液诱铸的方法制备质子交换膜。3. 如权利要求2所述的基于聚巧的质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述 催化剂为[1，Γ -双(二苯基麟)二茂铁]二氯化钮二氯甲烧络合物。4. 如权利要求2所述的基于聚巧的质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述 的高沸点的极性溶剂包括N，N-二甲基甲酯胺、二甲亚讽、N-甲基化咯烧酬中的一种。5. 如权利要求2所述的基于聚巧的质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述 的回流反应溫度：120°C，回流反应时间：4个小时，除去反应中生成的水之后，缓慢升溫至 140~170°C继续回流反应4~30个小时。6. 如权利要求1所述的基于聚巧的质子交换膜的应用，其特征在于:所述的质子交换膜 应用在直接甲醇燃料电池领域。
【文档编号】H01M8/1011GK105968340SQ201610308529
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】林本才, 乔刚, 杨亚, 丁建宁, 储富强, 袁宁, 袁宁一
【申请人】常州大学