一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的MEA制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的mea制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(以下称为燃料电池)，是一种不经卡诺循环，利用燃料(氢气)与氧化剂(一般采用空气)的电化学反应，将化学能直接转化为电能的发电装置。由质子交换膜与贵金属催化剂构成的膜电极组件(mea)是燃料电池的核心部件，在燃料电池的工作过程中，膜电极需要有效地将燃料与氧化剂阻隔开，防止燃料与氧化剂混合直接发生化学反应，极端情况下甚至可能引起爆炸，或者燃料与氧化剂的互相渗漏引起的电池发电效率下降和寿命的衰减。

在质子交换膜燃料电池中，阴阳极催化层一般都采用碳载纳米pt、pd贵金属或其合金作为催化剂。由于采用价格昂贵的贵金属作为催化剂，这就造成了燃料电池的成本高居不下，严重影响了其商业化。而且，阴极催化层中的贵金属含量往往是阳极的2至3倍。这是由于氧气的还原反应(orr)比氢气的氧化反应速度慢，氧气在催化层中的传递也比氢气慢。因此，为了降低燃料电池成本，就需要提高贵金属的利用率或活性，减少贵金属的损失；而且针对阴极的措施会更加奏效。

如图1所示在阴极发生电化学的过程中，空气中的氧气从气体扩散层(gdl)向质子交换膜扩散，而阳极电化学反应产生的氢质子则透过质子交换膜往阴极传递。质子和氧气在贵金属催化剂表面活性位相遇后，发生orr反应生成水，两种反应物质均消亡。反应式方程式如下：

由于在阴极催化层中，由gdl扩散而来的氧气的浓度和由质子交换膜传递而来的质子的浓度均呈现梯度变化——即靠催化层外侧(近gdl侧)的贵金属得到的氧气浓度较高，而越往内侧氧气浓度越低，质子的浓度正相反。不均衡的物质反应浓度对于反应场所——贵金属的数量的要求也是不一致的。如此看来，采用传统的、均匀分布的活性金属浓度的催化层构建方式，并不利于降低贵金属的载量和利用率的提高。反之，如果依据氧气的浓度梯度分布特征，构建梯度分布的活性金属催化层，必然可以减少贵金属的用量。即在氧气浓度高的地方采用少的贵金属，而在氧气浓度不足的地方，为了使氧气能够充分发生还原反应，则采用高含量的贵金属来促进电化学反应。此外，燃料电池所使用的膜电极组件成本较高，如果采用喷涂法，在生产过程中由于雾化的催化剂颗粒会飞出有效喷涂区域，从而产生一定的浪费。

膜电极组件制备，如专利cn200480016800.7所述，可解决贵金属颗粒浓度分布问题，但采用喷墨设备沉积催化剂层，由于雾化的催化剂颗粒会飞出有效喷涂区域，从而产生一定的浪费；如专利cn03133536.5，催化层分为两层结构，采用喷涂或刮涂工艺，实现了导电离子聚合物的浓度由外向内梯度递增，憎水剂的浓度由内向外梯度递减，但并没有实现贵金属催化剂颗粒的梯度分布。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的mea制备方法，将贵金属催化剂颗粒在厚度方向上按照设计的浓度梯度直接涂布于质子交换膜上或气体扩散层上。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的mea制备方法，具体包括以下步骤：

(1)根据需要裁切质子交换膜或碳纸；

(2)配制不同浓度的贵金属催化剂颗粒浆料，并充分搅拌；

(3)将不同浓度的贵金属催化剂颗粒浆料逐层涂布在质子交换膜或碳纸上，实现贵金属催化剂颗粒在厚度方向上的梯度分布，即在质子交换膜上从底往上依次减少，在气体扩散层从底往上依次增多。

进一步地，所述的贵金属催化剂颗粒浆料涂布时采用涂布机进行，该涂布机包括可抽真空的涂布平台、多个可涂布不同浆料浓度的涂头以及用于将浆料烘干的热风刀，具体操作步骤为：

(1)移动涂布平台至上料位，将准备好的质子交换膜或碳纸平整放在涂布平台上，开启抽真空装置；

(2)旋转涂头至竖直方向，使模唇口朝上，注入浆料至整个模唇口有浆料溢出且无气泡时停止，再将涂头旋转至竖直方向，使模唇口朝下；

(3)根据质子交换膜或碳纸的厚度和所涂催化层的厚度设定涂头高度，根据所涂催化层的长度、宽度和厚度设定浆料注入速度，开始涂布操作，涂布平台经过涂头，再经热风刀加热，运动到下料位，再反向运动涂布平台经过另外的涂头，再经热风刀加热，如此交替进行涂布。

进一步地，所述的涂布平台的底板为金属、硬塑料或碳，底板上设有多个微孔，微孔直径不大于0.5mm。

进一步地，所述的贵金属催化剂颗粒浆料包括以下组分及重量份含量：

进一步地，所述的贵金属催化剂为60wt.％pt的碳载铂，所述的nafion溶液为5wt.％的全氟磺酸溶液。

本发明中，为了实现贵金属催化剂颗粒的梯度分布，采用多个涂头，分别注入不同浓度的贵金属催化剂颗粒浆料，将贵金属催化剂颗粒按照设计的浓度梯度直接涂布于质子交换膜上或气体扩散层上，实现mea的制备，优点在于：(1)操作简单，只需要将配制的不同浓度的浆料放入多个涂头内，即可实现贵金属催化剂颗粒的梯度分布；(2)涂布高效、速度快，手工操作可以满足小批量生产的需要，大批量生产时也容易放大，并在此基础上实现自动化；(3)节约，涂布平台的反向运动，单个涂头独立工作，缩短平台运动长度，减小操作空间，在同等性能下，有效避免贵金属和质子交换膜的浪费。

本发明有利于降低贵金属的载量，有利于催化剂利用率的提高，依据氧气浓度梯度分布特征，构建梯度分布的活性金属催化层，减少贵金属的用量，即在氧气浓度高的地方采用少的贵金属，在氧气浓度不足的地方，为了使氧气能够充分发生还原反应，采用高含量的贵金属来促进电化学反应。与喷涂法相比，本发明采用浆料刮涂法，避免浪费，降低成本。

附图说明

图1为mea断面中贵金属颗粒含量梯度分布与物质传递关系示意图；

图2为单个涂头与两个涂头制备的mea极化曲线性能图；

图3为本发明所采用的涂布机涂头及涂布位置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例采用刮涂工艺制备膜电极组件(mea)，贵金属催化剂颗粒分两层涂布在膜上，采用涂布机涂布，涂布机涂头及涂布位置示意图参照图3，具体步骤如下：

配制催化层浆料a，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水＝14：6：38：40配制，常温搅拌1小时。

配制催化层浆料b，按重量份60wt.％pt/c：5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水＝8：3：38：40配制常温搅拌1小时。

移动真空涂布平台至上料位，按一定尺寸裁切质子交换膜，放在真空平台上，开启真空装置。

旋转狭缝挤压涂头a至竖直方向，模唇口朝上，缓慢注入浆料a，当模唇口有浆料均匀溢出且无气泡时停止注入，以保证模腔内无空气混入，最后将狭缝挤压涂头旋转至竖直方向，模唇口朝下。

旋转狭缝挤压涂头b至竖直方向，模唇口朝上，缓慢注入浆料b，当模唇口有浆料均匀溢出且无气泡时停止注入，以保证模腔内无空气混入，最后将狭缝挤压涂头旋转至竖直方向，模唇口朝下。

根据质子交换膜的厚度和所涂催化层的厚度设定涂头高度；根据所涂催化层的长度、宽度和厚度设定浆料注入速度，以保证涂布过程连续无裂缝。

开始涂布操作，涂布平台先经过涂头a，再经热风刀加热，运动到下料位，反向运动平台，涂布平台经过涂头b，再经热风刀加热，重新返回上料位，关闭真空装置，取下涂布，可实现贵金属催化剂颗粒在厚度方向上的梯度分布。

将制备好的mea放到燃料电池平台上进行评价，结果如图2所示，由图2可知，采用两个涂头制得的mea，其性能要优于采用单个涂头制得的mea，即本发明贵金属催化剂颗粒梯度分布的mea具有较好地催化性能。

本发明不仅仅局限于以上的实施例，只要在本发明权利要求范围内都受到专利法的保护。