具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂及其制备方法和应用与流程

1.技术领域

本发明涉及一种具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种多孔结构负载过渡金属催化剂的制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用技术。

2.

背景技术：

近年来，化石能源储量不断减少和造成的环境污染问题日益突出，人们正在积极寻求高效的能量存储和转化装置。燃料电池作为一种清洁无污染和较高能量密度的发电装置，真正称得上是一种高效和环保型的绿色电池。然而，电催化氧还原反应(orr)是其中最重要的电极反应之一，由于其反应动力学缓慢，限制了燃料电池的效率。目前作为氧还原催化剂最常用的是贵金属及其合金。但pt等贵金属成本高、在地壳中储量稀缺等问题限制了其规模化应用。因此，研究廉价高效的催化剂，加速其商业化已成为研究的热点。

其中m-n-c型催化剂因其低成本，高催化活性和稳定性引起了广泛关注。由于具有较高的活性和稳定性，被认为是一类最具潜力的催化剂。然而与铂或铂基催化剂相比其催化活性仍然较低，无法满足燃料电池的商业化用于。研究表明，杂原子掺杂的碳基非贵金属氧还原催化剂一般是通过高温处理前驱体才可以获得高催化活性，同时优化材料内部结构、增加活性位点的密度是提高该类催化剂活性的关键。因此，开发低成本、高催化活性的多孔结构非贵金属催化剂及其制备方法是目前面临的挑战。

本专利目的在于提出一种具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂及其制备方法，利用原位掺杂杂原子以及均匀负载过渡金属来制备多孔结构的非贵金属催化剂，同时由于杂原子的掺杂以及过渡金属自身模板作用使其比表面明显提高，还有效地增加了活性位点的数目。这一新的催化剂合成方法极大减少了对贵金属的依赖，克服了非贵金属催化剂制备过程中金属分布不均匀的现象。

3

技术实现要素：

本发明的目的在于给出一种具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较好的催化活性。

本发明通过以下技术方案实现。

一种具有多孔结构的碳基非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.含氮前驱体的合成；

步骤2.非贵金属的均匀负载；

步骤3.将上述固体在惰性气体保护下进行热解，然后冷却至室温获得碳化产物；

步骤4.将上述产物研磨成粉末，获得样品。

而且，所述步骤1中含氮前驱体为素、三聚氰胺、乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮等中的一种或两种以上的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明用含氮前驱体负载非贵金属合成金属颗粒分布均匀的催化剂，合成过程中无需特殊设备，并且利于放大。

2.制备的催化材料金属负载灵活多变，且金属不会发生团聚现象。

4附图说明

图1为实施例1测试结果，可见其起始电位达到0.88vrhe，图2和图3分别为实施例1中her和oer的测试结果。

5具体实施方式

结合下面三个实施实例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例一：

(1)称取0.02mol的尿素于烧杯中，加入20ml去离子水使其完全溶解，随后称取0.01mol对苯二甲酸加入上述液中，并将其转移至圆底烧瓶中，常温下搅拌1h。

(2)称取0.0025mol的三氯化铁用去离子水溶于小烧杯中，并将其加入到(1)中的圆底烧瓶中，磁力搅拌1h使其混合均匀，随后在60℃水浴下继续搅拌5h，体系颜色逐渐加深；完成后将其移到小烧杯中加入6mg碳纳米管，超声0.5h，即得到分散液。

(3)将得到的分散液放入瓷舟中，在管式炉中用n2作为保护气进行热解处理；先升温至120℃，保温1h后，再以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃保温1小时后自然冷却至环境温度，得到黑色固体。

(4)将上述固体研磨后，获得样品，称量5mg与100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超声1h将其分散均匀得到催化剂浆液。取10μl浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，待干燥后进行电化学性能测试。

(5)实验结果如图1所示，以上催化剂具有明显的氧还原峰，起始电位达到0.88v。

实施例二：

(1)称取0.02mol的三聚氰胺于烧杯中，加入20ml去离子水使其完全溶解，随后称取0.01mol对苯二甲酸加入上述液中，并将其转移至圆底烧瓶中，常温下搅拌1h。

(2)称取0.0025mol的三氯化铁用去离子水溶于小烧杯中，并将其加入到(1)中的圆底烧瓶中，磁力搅拌1h使其混合均匀，随后在60℃水浴下继续搅拌5h，体系颜色逐渐加深；完成后将其移到小烧杯中加入6mg碳纳米管，超声0.5h，即得到分散液。

(3)将得到的分散液放入瓷舟中，在管式炉中用n2作为保护气进行热解处理；先升温至120℃，保温1h后，再以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃保温1小时后自然冷却至环境温度，得到黑色固体。

(4)将上述固体研磨后，获得样品，称量5mg与100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超声1h将其分散均匀得到催化剂浆液。取10μl浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，待干燥后进行电化学性能测试。

实施例三：

(1)称取10％的含氮物(乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑等中的一种或两种以上的混合物)于烧杯中，加入20ml去离子水，随后称取0.01mol对苯二甲酸加入上述液中，并将其转移至圆底烧瓶中，常温下搅拌1h。

(2)称取50％的过渡金属盐(三氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁等中的一种或两种以上的混合物)溶解于小烧杯中，并将其加入到(1)中的圆底烧瓶中，磁力搅拌1h使其混合均匀，随后在60℃水浴下继续搅拌5h，体系颜色逐渐加深；完成后将其移到小烧杯中加入0.0.1～10％的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一种或两种以上的混合物，超声0.5h，即得到分散液。

(3)将得到的分散液放入瓷舟中，在管式炉中用n2作为保护气进行热解处理；先升温至120℃，保温1h后，再以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃保温1小时后自然冷却至环境温度，得到黑色固体。

(4)将上述固体研磨后，获得样品，称量5mg与100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超声1h将其分散均匀得到催化剂浆液。取10μl浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，待干燥后进行电化学性能测试。

实施例四：

(1)称取10％的含氮物(尿素、三聚氰胺等中的一种或两种以上的混合物)于烧杯中，加入20ml去离子水使其完全溶解，随后称取0.01mol对苯二甲酸加入上述液中，并将其转移至圆底烧瓶中，常温下搅拌1h。

(2)称取50％的过渡金属盐(三氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁等中的一种或两种以上的混合物)用去离子水溶于小烧杯中，并将其加入到(1)中的圆底烧瓶中，磁力搅拌1h使其混合均匀，随后在60℃水浴下继续搅拌5h，体系颜色逐渐加深；完成后将其移到小烧杯中加入0.0.1～10％的碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一种或两种以上的混合物，超声0.5h，即得到分散液。

(3)将得到的分散液放入瓷舟中，在管式炉中用n2作为保护气进行热解处理；先升温至120℃，保温1h后，再以5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃保温1小时后自然冷却至环境温度，得到黑色固体。

(4)将上述固体研磨后，获得样品，称量5mg与100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超声1h将其分散均匀得到催化剂浆液。取10μl浆液滴加到预先处理过的玻碳电极上，待干燥后进行电化学性能测试。