本发明涉及一种钌络合物催化剂，具体涉及一种含苄胺官能团的钌络合物配体及其相应钌络合物催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术：
金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。
近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化n2和h2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中
以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。
1、主催化剂：
在苯选择加氢制备环己烯的反应中，ru、ni、pt、rh、pd和稀土(la、eu、yb)等第viii族及周边的金属都具有一定的活性。使用pt、ir、pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100％，收率可达90％，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，ni、ru、rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。
对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体rucl3·3h2o、ru(acac)3、ru(ac)3和ru(no)(no3)3的不同，钌的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。milone等的研究发现，以rucl3·3h2o作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原因是，使用rucl3·3h2o作为前驱体时，催化剂中将残留少量cl-，这些残留的cl-优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利于环己烯脱附，提高环己烯的选择性。此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入cl元素，催化活性会显著降低，所以如何控制cl元素的含量，获得较佳的反应活性和环己烯选择性，是需要解决的一个问题。
2、助催化剂
助催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质。虽然它本身常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假设在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上夺取环己烯，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提高环己烯的选择性。众多文献报道，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如k、fe、co、cu、ag、au、zn、mn等作助催化剂，可以显著提高催化剂的催化性能。由于助催化剂本身常无活性，因此助催化剂的加入量有最佳值，即添加量在钌重量的0.01～0.2倍时效果最好。
zn、fe、co、la、ni和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与ru活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提高环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占据部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如fe、ce、b的加入还起着结构助剂的作用，提高了活性组分的分散度和稳定性，提供一个不适宜环己烯继续加氢的微环境。此外，以贵金属pd、pt为助剂对ru-b/zro2催化剂进行改性，苯加氢反应结果表明，pd、pt元素的加入可明显提高环己烯得率。
3、载体
目前，用于苯选择加氢的催化剂包括非负载型和负载型。其中非负载型催化剂主要有ru-b、ru-m-b(m为zn，co和fe等)、ru-zn等，已工业化的是ru-zn合金催化剂，但是该催化剂钌利用率低，价格昂贵，且对s、as、pb等元素非常敏感。
载体的加入可以降低贵金属钌的用量，减缓催化剂烧结，延长催化剂寿命。通过改变载体的表面积、孔径和孔容以及对载体进行修饰，可以有效地控制催化剂的活性和选择性。常用的载体有：sio2、al2o3、zro2、活性炭等单组分氧化物、介孔分子筛、zro2-zno、la2o3-zno等多组分氧化物和baso4等不溶盐。载体的亲水性有利于在水中溶解度较差的环己烯的脱附和避免其再吸附，因此载体表面的亲水性是决定环己烯选择性的一个重要因素。
4、分散剂
分散剂与载体作用类似，主要用于非负载ru催化剂。大量专利与文献表明，zro2即为一个有效的分散剂。zro2的加入可提高活性组分ru的分散度，使其催化活性增加；此外，zro2具有一定亲水性(尤其是富含表面羟基的单斜相zro2)，它的存在使催化剂表面形成一滞水层，利于环己烯脱附，阻止环己烯深度加氢，从而提高环己烯选择性。
5、催化剂的失活与再生
催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。中毒又可分为暂时中毒(可逆中毒)，永久中毒(不可逆中毒)和选择性中毒
催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
含膦和含氮配体功能化离子液体实验表明，配体性质对钌催化剂性能影响很大，配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性。钌催化剂在循环使用时逐渐失活，配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因。
钌催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景
纳米材料负载ru催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂。但是，从材料角度考虑负载型ru催化剂还存在许多问题：如何解决碳材料在高温下与ru作用产生甲烷化问题，增强碳载体的稳定性；如何制备出大比表面积的氧化物载体，提高纳米ru粒子的分散度，增强载体与ru粒子的相互作用，扩大反应物分子在载体的扩散空间；根据不同的载体和反应体系，如何选择合适的制备方法，开发出性能更加优良的ru基催化剂。从活性组分ru的角度考虑，更重要的是要开发出更加经济、快捷和高效的从废弃ru催化剂中回收ru的工艺，这是ru催化剂实现工业化的关键步骤。同时寻找一种与活性组分ru具有协同作用的非贵金属或其氧化物作为助催化剂添加到负载型ru催化剂中，降低ru含量，提高催化性能也是ru基催化剂研究的一个重要方向
含钌催化剂在烯烃易位复分解反应的研究开发在众多领域得到了广泛的应用。该领域的创始人grubbs及其hoveyda课题组等报导了不同类型的催化剂，但是催化活性及其应用都有一定局限性。为了扩大钌络合物催化剂的应用领域，催化剂的催化活性有待进一步的开发优化。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是通过改变hoveyda钌络合物催化剂配体的取代基来控制钌络合物催化剂的反应速度和提高反应稳定性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种钌络合物催化剂，其化学结构式如式i所示：
其中：m为钌(ru)；
x1、x2独立为氯(cl)或rco2，r为c1-c6的烷基或其衍生物；
l为一种卡宾配体；
r1、r2、r3、r4独立为氢(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物或c1-c20磺酰胺基；
r5为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
优选地，上述钌络合物催化剂所采用的配体的化学结构式如式ii所示：
其中：w为亚甲基(ch2)、氧(o)或对甲苯磺腙(tsnhn)；
r1、r2、r3和r4独立为氢(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物，或者c1-c20磺酰胺基；
r5为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
本发明提供了一种能高效控制反应速度的烯烃易位复分解反应钌络合物催化剂，通过设计、合成带苄胺取代基的钌络合物配体和相应的钌络合物催化剂，找到了具有高效的能控制反应速度的、稳定性较好的钌络合物催化剂，可用于分子内关环的烯烃易位复分解反应，分子间的烯烃易位复分解反应和聚合反应等，为化工新材料等领域提供了可实施的新方法，具有广泛的工业应用价值。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
一、络合物配体通式的制备
化学反应式如下：
二、钌络合物催化剂通式的制备
2.1方法一
2.2方法二
2.3方法三
上述制备流程中原料sm、1b和1f结构式中的w为亚甲基(ch2)、氧(o)或对甲苯磺腙(tsnhn)；
r1、r2、r3和r4独立为氢(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物，或者c1-c20磺酰胺基；
r5为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6为氢(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
当w为亚甲基(ch2)时，本发明采用上述合成路线2.2方法二和2.3方法三(参考文献：jasons.kingsbury，josephp.a.harrity，peterj.bonitatebus，jr.，amirh.hoveyda*，j.am.chem.soc.1999，121，791；grubbsr.h.，trnkat.m.，us.6624265(p)，2003；lining，yuwenjieetc.，chemicalpropellants&polymericmaterials，8(4)，20-23，2010；8(5)10-14，2010)
如w为氧(o)时，本发明采用2.2方法二，利用醛与对甲苯磺酰肼反应生成腙，再在三甘醇钠的三甘醇中溶液中生成重氮化合物，之后与rucl2(pph3)3-4和三环己基膦反应生成钌络合物1g，再与1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐和叔丁醇钾反应得到钌络合物催化剂p(参考文献：schwabp.，grubbsr.h.，zillerj.w.，j.am.chem.soc.1996，118(1)，100-110；chemicalpropellants&polymericmaterials，8(4)，20-23，2010；8(5)10-14，2010)，
三、以下为r1-r4＝h的配体合成路线
实施例1：配体3a的合成
在反应瓶中加入化合物2a(30.0g，0.155mol)，四氢呋喃(400ml)，氮气保护，冷却至5℃左右，分批逐步加入四氢铝锂(8.75g，0.23mol)。加入完毕后升温至室温反应过夜。hplc跟踪反应完成，处理，得到液体产物21.0g，收率82％。
实施例2：配体4a的合成
在反应瓶中加入3a(33.0g，0.2mol)，二氯甲烷(500ml)，硅胶(100.0g)，冰水浴冷却，分批逐步加入pcc(86g，0.4mol)。hplc跟踪反应完成后抽滤，二氯甲烷淋洗，脱溶，柱层析纯化得到产物12.0g，收率36.8％。
实施例3：配体5a的合成
在反应瓶中加入化合物4a(16.5g，0.1mol)，二氯甲烷(300ml)，冰水浴冷却到5℃左右，滴加入氯化亚砜(23.8g，0.2mol)。hplc跟踪反应完成，处理得到产物14.6g，收率80.0％。
实施例4：配体6a的合成
在反应瓶中加入5a(18.3g，0.1mol)，甲苯(300ml)，三苯基膦(39.3g，1.5mol)。升温至回流反应过夜。hplc反应完成，冰水浴冷却，抽滤，洗涤，干燥得到固体产物31.0g，收率70％。
实施例5：配体7a的合成
在反应瓶中加入对甲苯磺酰肼(4.65g，0.025mol)，乙醇(50ml，95％)，化合物4a(4.6g，0.028mol)。hplc跟踪反应完成，处理，抽滤，得到固体产物5.0g，收率60.0％。
实施例6：配体p1的合成
在反应瓶中加入化合物6a(22.3g，0.05mol)，二氯甲烷(300ml)，三乙胺(40.5g，0.4mol)，多聚甲醛(12.0g，0.4mol)，室温反应过夜。hplc跟踪反应完成。处理，柱层析纯化得到液体产物6.5g，收率80％。
配体p1的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝7.51-7.53(dd，j＝1.0，9.5hz，1h)，7.12-7.22(m，3h)，5.63-5.67(d，j＝20.0hz，1h)，5.28-5.26(d，j＝10.0hz，1h)，3.40(s，2h)，2.20(s，6h).
实施例7：配体3b的合成
在反应瓶中加入化合物2b(26.5g，0.12mol)，四氢呋喃(400ml)，氮气保护，冷却至5℃左右，分批逐步加入四氢铝锂(6.8g，0.18mol)。加入完毕后升温至室温反应过夜。hplc跟踪反应完成，处理，得到产物19.7g，收率85％。
实施例8：配体4b的合成
在反应瓶中加入化合物3b(38.6g，0.2mol)，二氯甲烷(500ml)，硅胶(100g)，冰水浴冷却，分批逐步加入pcc(86g，0.4mol)。hplc跟踪反应完成后抽滤，二氯甲烷淋洗，脱溶，柱层析纯化得到产物16.0g，收率41.9％。
实施例9：配体5b的合成
在反应瓶中加入化合物4b(19.3g，0.1mol)，二氯甲烷(300ml)，冰水浴冷却，滴加入氯化亚砜(23.8g，0.2mol)。hplc跟踪反应完成，处理得到产物17.3g，收率82.0％。
实施例10：配体6b的合成
在反应瓶中加入化合物5b(21.1g，0.1mol)，甲苯(300ml)，三苯基膦(39.3g，1.5mol)。升温至回流反应过夜。hplc反应完成，冰水浴冷却，抽滤，得到产物35.5g，收率75.0％。
实施例11：配体7b的合成
在反应瓶中加入对甲苯磺酰肼(7.4g，0.04mol)，乙醇(50ml，95％)，化合物4a(8.4g，0.044mol)。hplc跟踪反应完成，处理，抽滤，得到固体产物9.3g，收率65.0％。
实施例12：配体p2的合成
在反应瓶中加入化合物6b(23.7g，0.05mol)，二氯甲烷(300ml)，三乙胺(40.5g，0.4mol)，多聚甲醛(12.0g，0.4mol)，室温反应过夜。hplc跟踪反应完成。处理，柱层析纯化得到液体产物8.0g，收率85％。
配体p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝7.50-7.52(m，1h)，7.34-7.36(m，1h)，7.22-7.25(m，2h)，5.62-5.65(dd，j＝1.5，17.5hz，1h)，5.29-5.26(dd，j＝1.5，11.0hz，1h)，3.58(s，2h)，2.52-2.54(dd，j＝7.0，14.0hz，4h)，1.02-1.05(t，6h).
四、r1-r4＝h的钌络合物的合成方法
实施例13：钌络合物p3的合成
在氮气保护下，将(pcy3)2cl2ru＝chph催化剂(1.64g，2mmol)和氯化亚铜(0.40g，4.0mmol)加入到反应瓶中，并加入无水二氯甲烷(25ml)，然后再加入配体p1(0.36，2.2mmol)，室温下反应1小时。处理，抽滤，脱溶，柱层析得到产物0.67g，收率56％。
实施例14：钌络合物p5的合成
在氮气保护下，将钌络合物p5(5.99g，10mmol)和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑啉盐酸盐(3.76g，11mmol)加入到反应瓶中，加入无水正己烷(100ml)，然后再加入叔丁醇钾(1.23g，11mmol)。回流下反应4小时。处理，柱层析得到绿色固体产物4.38g，收率70％。
配体p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝18.70(s，1h，ru＝ch)，7.43-7.46(t，j＝7.5hz，1h)，7.10-7.13(t，j＝7.5hz，1h)，7.04(s，4h)，6.94-6.96(d，j＝7.5hz，1h)，6.67-6.68(d，j＝8.0hz，1h)，4.09(s，4h)，2.39-2.51(m，18h)，1.88(s，6h)，1.56(s，2h).
实施例15钌络合物p4的合成
在氮气保护下，将(pcy3)2cl2ru＝chph催化剂(2.1g，2.5mmol)和氯化亚铜(0.50g，5.0mmol)加入到反应瓶中，并加入无水二氯甲烷(25ml)，然后再加入配体p1(0.5，2.8mmol)，室温下反应1小时。处理，抽滤，脱溶，柱层析得到产物0.78g，收率50％。
实施例16钌络合物p6的合成
在氮气保护下，将钌络合物p4(3.1g，5mmol)和1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉盐酸盐(1.9g，5.5mmol)加入到反应瓶中，加入无水正己烷(50ml)，然后再加入叔丁醇钾(0.6g，5.5mmol)。回流下反应4小时。处理，柱层析得到绿色固体产物2.0g，收率61％。
配体p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝18.71(s，1h，ru＝ch)，7.44-7.47(t，j＝9.0hz，1h)，7.08-7.12(t，j＝9.0hz，1h)，7.02(s，4h)，6.95-6.96(d，j＝9.0hz，1h)，6.56-6.58(d，j＝9.5hz，1h)，4.24(brs，1h)，4.08(brs，2h)，4.04(brs，2h)，2.89-2.97(m，1h)，2.65(s，6h)，2.33-2.43(m，12h)，1.96-2.03(m，2h)，1.26-1.32(m，2h)，0.44-0.8(t，j＝9.0hz，6h).
钌络合物催化剂p5、p6为绿色粉末状固体，常温下保存即可，一年内未见变黑，即未氧化失效；在有机溶剂，例如甲苯中，0℃下保存，2个月内未见变黑，即未氧化失效。
因此，本发明提供的钌络合物催化剂稳定性好，在一定的化学条件下才能引起反应，即具有良好的可控性。