本发明涉及一种劣质柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法，能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、凝点低等特点。用改性β分子筛和无定型硅铝作为主要裂化组分，催化剂具有较强的耐氮性能，在处理劣质柴油时能够保证催化剂的长周期运行。
背景技术：
：目前我国柴油产品质量总体表现为硫、氮、芳烃含量较高，密度大而十六烷值较低。近年来随着环保法规的日益严格，燃料油清洁化的步伐逐步加快，可生产优质清洁柴油的劣质柴油加氢改质技术越来越受到重视。催化裂化柴油约占中国商品车用柴油的三分之一，近年来，随着中国各炼油厂掺炼渣油比例的增大，催化裂化柴油的质量越来越差，柴油质量升级的关键在于通过劣质柴油加氢改质生产清洁柴油。加氢改质催化剂作为一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能。一般选用非贵vib族和vii族金属作为加氢组分，选用分子筛和/或无定型硅铝作为裂化组分，分子筛此类催化剂中起裂化作用的关键组分。β分子筛具有三维十二元环孔结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烷烃选择性断裂有很好的作用，并具有很强的异构性能，因此使用它能够获得优质的裂解产物。cn10146327a公布了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，载体中活性组分主要采用无定型硅铝和y分子筛，焙烧成型后引入适量活性金属。上述催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，但柴油产品的收率低，柴油十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等特点。cn1351121a公布了一种含改性β分子筛的加氢改质催化剂及其制备方法。该方法中提到β分子筛改性方法为合成后的β分子筛浆液直接进行铵交 换，脱铵后经过酸处理和水热处理后得到改性后的β分子筛。在该方法中，先采用无机酸对β分子筛进行酸处理，然后再进行水热处理。在采用无机酸处理β分子筛过程中会破坏分子筛的骨架结构，分子筛相对结晶度下降，形成的大量非骨架铝堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔道分布、酸分布等性质。另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，直接影响了分子筛的孔结构和酸性质。cn1171430a公布了一种劣质柴油加氢改质的方法，虽然可以大幅的提高柴油的十六烷值，但是有相当一部分柴油馏分被转化成石脑油，副产物有部分干气生成，柴油收率偏低。cn1257207a中公布了一种加氢降凝技术，该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运行周期，同时降低了装置的操作苛刻度，改善了产品质量。该技术的不足之处在于不能显著提高产品的十六烷值，产油产品收率偏低，副产物石脑油馏分中烯烃含量偏高等。cn1184843a中公布了一种柴油加氢改质的方法，该催化剂包括大孔氧化铝40～80％，无定型硅铝0～20％，y分子筛5～30％，采用该催化剂可以降低柴油产品的凝点，但是柴油收率偏低。技术实现要素：为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、大比表面积、高结晶度、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛及其制备方法，有利于提高劣质柴油加氢改质过程中柴油的收率和质量。特别的采用铝盐和酸的混合溶液处理水热后的改性β分子筛。本发明公开一种劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，包括如下步骤：(1)用去离子水将hβ分子筛按照液固质量比5～15：1打浆，升温至浆液温度为70～120℃后，在2～3小时内将氟硅酸铵水溶液滴入浆液中，滴加完毕恒温1～4小时，然后过滤、水洗、干燥，得到氟硅酸铵改性β分子筛；所述hβ分子筛与氟硅酸铵的质量比小于或等于10：1；(2)所述氟硅酸铵改性β分子筛以100～150℃/小时速率升温至反应温 度为500～650℃，同时以100～400ml/min的速率通入以氮气为介质的载气；当升温至反应温度后，停止通入载气，通入水蒸气，使所述氟硅酸铵改性β分子筛在表压为0.05～0.2mpa之间发生水热反应，反应时间为0.3～5.0小时，得到水热改性β分子筛；(3)水热改性β分子筛在铝盐与酸的混合溶液中，在处理温度为70～120℃的条件下进行处理，处理时间为0.5～5.0小时，过滤，然后采用去离子水进行洗涤，至洗涤液ph值接近中性为止，在120℃的条件下干燥4小时，得到改性β分子筛；铝盐与酸的混合溶液与水热改性β分子筛的液固质量比为5～30：1；(4)取硝酸水溶液加入sb原粉中，搅拌均匀后，成半透明糊膏状，静置12小时后制得粘结剂。(5)将改性β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和田菁粉，机械混捏后挤条成型，经干燥后以100～150℃/小时的升温速率升至450～550℃焙烧3～6小时制成催化剂载体。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述液固质量比优选为8～12：1；所述浆液温度优选为80～95℃；所述分子筛与氟硅酸铵的质量比优选为2～10：1。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氟硅酸铵的滴加速率优选为每100g分子筛中氟硅酸铵滴加速率不高于30g/小时，进一步优选为5～25g/小时。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应温度优选为550～620℃，所述反应时间优选为1～4小时。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述β分子筛的水热处理方式，优选为将β分子筛置于卧式水热管式炉中，控制分子筛料层厚度优选不大于10mm，进一步优选为5～8mm。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐与酸的混合溶液中铝盐摩尔浓度以al3+计优选为0.1～2.0mol/l，酸浓度以h+计优选为0.1～1.0mol/l。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐优选选自由氯化铝、硝酸铝和硫酸铝所组成的群组中的一种或几 种；所述酸优选选自由盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和柠檬酸所组成的群组中的一种或几种。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述铝盐与酸的混合溶液与水热改性β分子筛质量的液固比优选为8～15：1；处理温度优选为75～95℃；处理时间优选为1～3小时。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，其中，所述粘结剂的制备方法为，优选将无机酸水溶液逐步加入sb粉中，搅拌均匀后呈白色半透明糊膏状，优选室温先密封静置陈化12小时后，制得粘结剂。一种劣质柴油加氢改质催化剂载体，其是由本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体的制备方法制得的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，包括改性β分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和sb粉；以劣质柴油加氢改质催化剂载体干基质量百分比计，所述劣质柴油加氢改质催化剂载体的各组分所占含量分别为：所述改性β分子筛优选占5～25％，所述无定型硅铝优选占20～50％，所述大孔氧化铝优选占20～50％，所述sb粉优选占10～25％。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，以劣质柴油加氢改质催化剂载体干基质量百分比计，所述劣质柴油加氢改质催化剂载体的各组分所占含量分别为：所述改性β分子筛优选占8～20％，所述无定型硅铝优选占35～40％，所述大孔氧化铝优选占25～40％，所述sb粉优选占12～20％。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，所述改性β分子筛的相对结晶度优选为95％～120％，所述改性β分子筛的硅铝摩尔比优选为50～90，所述改性β分子筛的比表面积优选为300～600m2/g，所述改性β分子筛的孔容优选为0.2～1.0ml/g，所述改性β分子筛na2o的含量优选小于或等于0.1wt％，所述改性β分子筛的红外酸浓度优选为0.1～0.8mmol/g，nh3-tpd方法测得的所述酸改性β分子筛的中强酸占总酸量比例优选为50～80％。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，所述改性β分子筛的硅铝摩尔比优选为50～70，所述改性β分子筛的比表面积优选为350～500m2/g，所述改性β分子筛的孔容优选为0.4～0.8ml/g，所述改性β分子筛na2o的含量优选不高于0.05wt％，所述改性β分子筛的红外酸浓度优选为0.1～0.6mmol/g，nh3-tpd方法测得所述改性β分子筛的中强酸占总酸量比例优选为55～80％。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，所述无定型硅铝比的表面积优选为205～250m2/g，孔容优选为0.5～1.0ml/g，最可几孔径优选为3～4nm，硅铝比优选为1～3。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，所述大孔氧化铝比的表面积优选为275～350m2/g，孔容优选为0.7～1.0ml/g，最可几孔径优选为3～4nm。本发明所述的劣质柴油加氢改质催化剂载体，其中，所述sb粉比的表面积优选为为200～350m2/g，孔容优选为0.3～0.5ml/g，最可几孔径优选为3～4nm。本发明所采用的β分子筛，是通过氟硅酸铵脱铝补硅后再进行水热处理，最后采用铝盐和酸的混合溶液处理的方法进行改性。通过氟硅酸铵脱铝补硅，能够在骨架上补充硅原子，使分子筛的骨架结构更加均一和稳定，同时可使β分子筛有效脱铝并调节其酸性，再通过水热处理产生一定量的二次孔道，最后铝盐和酸的混合溶液处理的方法来改性β分子筛，可以在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使分子筛具有适宜的酸分布和孔结构。使用铝盐和酸的混合溶液处理是在一种相对缓和的条件下，能够保证不破坏分子筛骨架的前提下，均匀的将水热处理后形成的部分非骨架铝除去，提高了分子筛中骨架铝和非骨架铝的比例，改善了分子筛的孔道结构，使其更有利于反应物和产物的吸附、反应和扩散。该改性β分子筛具有骨架硅铝结构均一、孔结构合理、大比表面积、酸性和酸度分布适宜、有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。该改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在提高柴油收率的同时，大幅改善柴油产品的质量。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。本发明加氢改质催化剂载体中所用无定型硅铝比表面积235m2/g，孔容0.66ml/g。本发明加氢改质催化剂载体中所用大孔氧化铝比表面积295m2/g，孔容0.75ml/g。本发明加氢改质催化剂载体中所用粘合剂由sb粉和无机酸制成，所用sb粉比表面积255m2/g，孔容0.35ml/g。本发明加氢改质催化剂载体中所用hβ分子筛硅铝比25:1，na2o含量不大于0.1wt％。实施例1取100ghβ分子筛(记为β-1)于四口瓶中，加入1.2l去离子水，搅拌升温至95℃。配制质量分数为5.5wt％的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵27.5g，滴加完毕后恒温搅拌2小时，去离子水洗涤过滤，120℃干燥4小时，得到目标产品编号β-2。取50gβ-2于管式炉中，控制料层厚度5mm，以100℃/h程序升温至400℃后(期间以50l/h的速率通入氮气)，调整背压阀控制系统压力在0.1mpa并保持该压力至水热结束，继续程序升温至550℃后，恒温处理3小时，水热结束后自然降温。取出水热处理后分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入含有1.0mol/l(以al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液和0.3mlo/l(以h+的摩尔浓度计)盐酸混合溶液1.5l，在95℃下恒温搅拌3.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的ph值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥6小时，得到本发明的β分子筛，其编号β-3。实施例2取100ghβ分子筛(记为β-1)于四口瓶中，加入1.0l去离子水，搅拌升温至85℃。配制质量分数为3.0wt％的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵15g，然后恒温恒速搅拌2小时，去离子水洗涤过滤，120℃干燥4小时，得到目标产品编号β-5。取50gβ-5于管式炉中，控制料层厚度8mm，以100℃/h程序升温至400℃后(期间以80l/h的速率通入氮气)，调整背压阀控制系统压力在0.1mpa并保持该压力至水热结束，继续程序升温至580℃后，恒温处理3小时，水热结束后自然降温。取出水热处理后分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入 含有0.8mol/l(以al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液和0.2mlo/l(以h+的摩尔浓度计)盐酸混合溶液1.0l，在90℃下恒温搅拌3.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的ph值接近中性后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃恒温干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号β-6。实施例3取100ghβ分子筛(记为β-1)于四口瓶中，加入0.8l去离子水，搅拌升温至80℃。配制质量分数为10.0wt％的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵50g，然后恒温恒速搅拌4小时，去离子水洗涤过滤，120℃干燥4小时，得到目标产品编号β-7。取50gβ-5于管式炉中，控制料层厚度8mm，以150℃/h程序升温至400℃后(期间以80l/h的速率通入氮气)，调整背压阀控制系统压力在0.2mpa并保持该压力至水热结束，继续程序升温至620℃后，恒温处理1小时，水热结束后自然降温。取出水热处理后分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入含有0.1mol/l(以al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液和0.1mlo/l(以h+的摩尔浓度计)盐酸混合溶液0.8l，在95℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的ph值接近中性后停止洗涤。滤饼120℃干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号β-8。实施例4取100ghβ分子筛(记为β-1)于四口瓶中，加入1.2l去离子水，搅拌升温至95℃。配制质量分数为2.0wt％的氟硅酸铵水溶液500g，于2小时内匀速加入分子筛浆料中，共加入氟硅酸铵10g，然后恒温恒速搅拌1小时，去离子水洗涤过滤，120℃干燥4小时，得到目标产品编号β-9。取50gβ-5于管式炉中，控制料层厚度5mm，以100℃/h程序升温至400℃后(期间以50l/h的速率通入氮气)，调整背压阀控制系统压力在0.05mpa并保持该压力至水热结束，继续程序升温至550℃后，恒温处理4小时，水热结束后自然降温。取出水热处理后分子筛放入带有回流装置的密闭烧瓶中，加入含有2.0mol/l(以al3+的摩尔浓度计)的硫酸铝溶液和1.0mlo/l(以h+的摩尔浓度计)盐酸混合溶液1.5l，在75℃下恒温搅拌3.0小时，过滤，并用热 去离子水洗涤滤饼，当洗涤液的ph值接近中性后停止洗涤。滤饼120℃干燥4小时，得到本发明的β分子筛，其编号β-10。实施例5取162g硝酸(质量分数17.5％)，加入1750g去离子水，配置成硝酸水溶液。将步骤(1)配置的硝酸水溶液加入773.2gsb原粉中(烧残77.6％)。搅拌均匀后，粘结剂成半透明糊膏状，静置12后制得本催化剂载体所用粘结剂。将16.5g改性后hβ分子筛β-3(干基96.8wt％)、109.9g无定型硅铝(干基72.8wt％)、112.7g大孔氧化铝(干基71.0wt％)、109.1g粘结剂、放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体s-1。载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂c-1。实施例6粘结剂制备方法同实施例5。将37.2g改性后hβ分子筛β-6(干基96.8wt％)、115.4g无定型硅铝(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化铝(干基71.0wt％)、89.7g粘结剂、放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体s-2。载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂c-2。实施例7粘结剂制备方法同实施例5。将41.3g改性后hβ分子筛β-8(干基96.8wt％)、96.2g无定型硅铝(干基72.8wt％)、70.4g大孔氧化铝(干基71.0wt％)、181.8g粘结剂、放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后 程序升温至550℃焙烧4小时，得载体s-3。载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂c-3。实施例8粘结剂制备方法同实施例5。将28.9g改性后hβ分子筛β-10(干基96.8wt％)、98.9g无定型硅铝(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化铝(干基71.0wt％)、181.8g粘结剂、放入碾压机中混捏，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃下干燥4小时，然后程序升温至550℃焙烧4小时，得载体s-4。载体用含钨和镍的浸渍液喷浸后室温干燥2小时，120℃干燥4小时，程序升温550℃焙烧4小时，得催化剂c-4。表1分子筛产品的性质催化剂编号hβ原粉β-3β-6β-8β-10比表面积，m2/g512380430406456孔容，ml/g0.580.630.580.610.53体相硅铝比25957013533相对结晶度，％10092.210580.9101na2o含量，wt％0.10.040.010.030.02红外酸度(mmol/g)0.9420.580.650.310.830nh3-tpd强酸量，％28.566.455.578.741.2由表1可见，由本发明分子筛具有孔结构合理、表面积大、酸性和酸度分布适宜等优点，有利于提供均匀的裂化中心，提高催化剂的目的产品选择性。由表2、表3可知，本发明催化剂用于劣质柴油加氢改质时，表现出优异的性能。柴油产率高、柴油凝点降低幅度大、十六烷值提高显著。柴油收率92.2％～98.2％；柴油十六烷值50.2～58，十六烷值提高8.2～16.2个单位；柴油凝点-6～-11℃，凝点降低了11～16℃。表2原料油的主要性质表项目数据密度(20℃，g/cm3)0.8631馏程(ibp/10％/50％/90％/fbp)199.7/248.1/297.9/369.6/403.5凝点/℃(gb/t382)5.0s(mk/kg)748.5n(mk/kg)886.2十六烷值42表3催化剂评价结果c1c2c3c4反应温度/℃370370370380反应压力，mpa8.08.08.08.0体积空速，h-11.51.51.51.5氢油比，v/v800800800800密度，g/cm30.8150.8200.8100.822总硫，mk/kg6.526.436.717.22总氮，mk/kg1.211.712.011.92凝点/℃-6.0-9.0-11.0-8.0十六烷值54.058.056.050.2柴油收率，wt％97.2％98.2％92.2％93.5％石脑油收率，wt％2.8％1.8％9.8％9.5％当前第1页12