含吲哚啉酮甲酰胺骨架二氟化硼络合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二 氟化硼络合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，3_二羰基类化合物的二氟化硼络合物是有机化学中一类重要的化合物，因具有 非常高的摩尔吸光性，可作为光化学试剂、双光子材料、共辄聚合物、半导体材料、光致变色 材料、氧及力敏组件等，用途非常广泛，因此越来越受到人们广泛的关注（Xu，S. P.; Evans, R. E.; Liu, T. D.; Zhang, G. Q.; Demas, J. N.; Trindle, C. 0.; Fraser, C. L. Inorg. Chem. 2013, 52, 35973610; Ni, Y.; ffu, J. S. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 37743791·)。文献报道的基本都是 1,3-二酮（Maeda, H·; Shirai, T·; Uemura, S. Chem. Commun.2013, 49, 53105312 ; Galer, P.; Korosec, R. C.; Vidmar, M·; Sket, B. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 73837394. )、3-氧代羧酸酯 (Stefane, B. Org. Lett.2010, 12, 29002903.)或者2-氧代酰胺（Liu, X·; Zhang, Q·; Xin, X. ; Zhang , R. ; Zhang , N. ; Liang , Y. ; Dong , D. RSC Adv.2014, 4, 3623436240.)的二氟化硼络合物。本发明提供的是一类具有双酰胺型的新型含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物及其制备方法。
[0003] 在二甲基亚砜DMS0为溶剂进行的荧光测试中，这类含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键 骨架的二氟化硼络合物的荧光激发波长为307-436 nm，荧光发射波长为281-300 nm〇
[0004] 本发明通过N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下的环化、原位水 解及氟硼化反应得到一类新型具有荧光活性的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟 化硼络合物。反应原料简单易得，过程容易操作。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物 及其制备方法，该类化合物具有荧光活性，制备方法原料简单易得，不需要繁琐的操作，是 一种适合于大规模制备的简便方法。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一类含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物及其制备方法，通过N-芳 基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下环化和随后的水解及氟硼化反应得到相应 的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物。
[0007] 上述反应式中： R1表示具有1~15个碳原子的烷基、具有3~15个碳原子的环烷基、具有4~15个碳原子 的环烷基烷基、具有6~15个碳原子的芳基、具有7~15个碳原子的芳烷基，其中的芳基可以 在其邻间对位含有烷基、烷氧基、芳氧基、氣、氣、漠、氛基和硝基等;环烷基和芳基可以是骄 环;R 2表示具有1~15个碳原子的烷基、具有3~15个碳原子的环烷基、具有4~15个碳原子 的环烷基烷基、具有1~15个碳原子的烷氧基、具有7~15个碳原子的芳氧基、氟、氯、溴、氰 基和硝基等;R 1和R2可以相同，也可以不相同；R1还可以与酰胺N原子上的苯基形成碳环或杂 环。
[0008] 其中所述的烷基是指具有1~15个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲 己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。优选具有1~12个碳 原子的直链或支链烷基，特别优选具有3~10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有3~8 个碳原子的直链或支链烷基。
[0009] 所述的环烷基是指具有3~15个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基、环辛基等，优选环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
[0010] 所述的环烷基烷基是指具有4~15个碳原子的环状烷基，例如环丙基甲基、环丁基 甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基 乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环辛基乙基、环丙基丙基、环丁基丙基、环戊基丙基、环己基 丙基、环庚基丙基、环辛基丙基等，优选环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、 环丙基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环丙基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、 环庚基丙基。
[0011] 所述的芳基是指具有6~15个碳原子的芳基。优选为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯 基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯 基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间 氰基苯基、对氰基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、取代萘基等。
[0012] 所述的芳烷基是指具有7~15个碳原子的芳烷基。优选为苯甲基、邻甲基苯甲基、 间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯 甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝 基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲 基、2-萘甲基、取代萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。
[0013] 优选的R1代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊 基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、 对硝基苯基、对甲氧基苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧 基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯 苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯 甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁 基、苯戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、 仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基、苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基 苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯 甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲 基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基， 最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己 基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛 基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
[0014] 优选的R2代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊 基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯 丁基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊 基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苯 甲基、苯乙基、苯丙基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、 异己基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基。
[0015] 式1还可以是N-乙基-N-(萘-1-基）-2-重氮氰基乙酰胺，2-重氮氰基乙酰四氢喹 啉，2-重氮氰基乙酰二苯并噻嗪，2-重氮氰基乙酰二苯并[b，f]氮杂环庚烷，2-重氮氰基乙 酰二苯并[13，幻[1，4]氧氮杂环庚烷等。
[0016] 所制备的含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物例如下述2a~2〇十五 种化合物： 2a:!?1 = Ph, R2 = H; 2b：R1 = Me, R2= H; 2c:!?1 = n-Pr, R2 = H; 2CUR1 = Bn, R2 = H; 20：^ = Bn, R2= 5-Me; = Bn, R2= 5-C1; 28:妒=4-MeC6H4，R2 = 5-Me; 2h：R1 = 4-ClC6H4, R2 = 5-C1; 21：^ = 3,5-Me2C6H3, R2 = 4,6-Me2; 2j：R1 = 2-MeC6H4, R2 = 7-Me; 2k~2o的结构如下：
上述的制备方法，通常是通过N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在三氟化硼催化下环 化得到相应的吲哚啉-2-酮-3-甲腈，其再经过原位三氟化硼催化水解和氟硼化反应可以得 到含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物。
[0017] 上述的制备方法，可以加入酚类、醇类或有机酸类添加剂来促进反应的进行，如对 硝基苯酚、对溴苯酚、对氯苯酚、对氟苯酚、苯酚、甲醇、乙醇、三氟乙醇、六氟异丙醇、苯甲 酸，对硝基苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、对氯苯磺 酸、对溴苯磺酸均可以促进反应，但对硝基苯酚的效果最好，可以较高产率得到含吲哚啉- 2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物。
[0018] 上述的制备方法，也可以N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物在过渡金属铑、铜、镍 盐或络合物催化下环化得到相应的含吲哚啉-2-酮-3-甲腈关键骨架中间体，其再经过三氟 化硼催化水解和氟硼化得到含吲哚啉-2-酮-3-甲酰胺关键骨架的二氟化硼络合物。
[0019] 上述的制备方法，所述原料用的N-苯基-2-重氮氰基乙酰胺衍生物可以通过氰基 乙酸或者氰基乙酰氯与相应的二级胺反应得到氰基乙酰胺，再经过重氮转移的方法制备。
[0020] 上述的制备方法，通常在0 °C~120 °C的温度下搅拌反应1~24 h。
[0021] 上述的制备方法，通常所用的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、水、甲醇、乙醇、丙醇、 异丙