基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法
【专利摘要】基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法属于同位素分离【技术领域】。主要是为解决甲醚-三氟化硼络合物化学反应交换精馏法真空带料严重等问题而发明的。首先对甲醚-三氟化硼络合物进行气提干燥处理，将来自气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物连续加入第一个交换精馏塔塔釜，连续抽取前一交换精馏塔塔釜中的液体加入到后一塔塔顶，后一塔塔顶蒸汽经冷凝后连续进入前一塔塔釜中；在减压加热精馏下，三氟化硼气体和甲醚气体进入到冷凝器和捕集器的壳程，冷却剂走冷凝器和捕集器的管程，将-60°C的甲醚溶液泵送至喷淋器，对三氟化硼气体进行喷淋，将三氟化硼气体和甲醚气体转化为甲醚-三氟化硼络合物。优点是可解决真空(带料问题。
【专利说明】基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于同位素分离【技术领域】，特别是涉及一种基于甲醚-三氟化硼络合物化学交换反应精馏分离硼同位素产品的工业生产方法。
【背景技术】
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[0002]硼有两种稳定的同位素，硼-10和硼-11,天然丰度分别为19-3%和80.7 %。硼-10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备及医药等方面的应用日益广泛。硼-11是一种潜在的热核反应材料，添加硼-11的钢材可大幅提高耐高温、耐辐射等性能。目前，我国使用的高丰度硼同位素产品主要依靠进口。世界上生产硼同位素的方法主要有三种:乙醚-三氟化硼减压交换蒸馏法、甲醚-三氟化硼减压交换蒸馏法和苯甲醚-三氟化硼化学交换精馏法。
[0003]甲醚-三氟化硼络合物的分解率比乙醚-三氟化硼络合物的分解率要低20倍，操作真空度放宽100倍，故而它取代了乙醚-三氟化硼络合物分离硼-10。美国的中试装置数据为:交换精馏塔直径76.2mm,高9.14mm，填料为Stedman。工业化生产装置:塔直径475mm，总高107米，材质为蒙乃尔，填料为6.4mmCannon,理论板数380块，回流比700: 1，含量为95%的硼-10生产能力为3t/a;系统含水的上限为0.01%，络合物的分解率(127°C)为每天0.6%;用隔膜泵输送，材质为不锈钢、蒙乃尔、聚三氟氯乙烯。1964年前苏联的格鲁尼亚科学院报道的参数:真空度20Kpa，柱高14.9mm，硼-10生产能力为1kg/a，1967年，前苏联采取二级精馏进行了硼-10的分离，具体参数为:1号塔直径128mm，塔高20.78m，2号塔直径70_，塔高22.12m，压力为20.27Kpa，温度为100。。，硼-10生产能力为20kg/a。但该法不久又被三氟化硼-苯甲醚化学交换反应精馏法所取代。这是由于三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换精馏法的操作条件是常温常压，比甲醚-三氟化硼络合物化学交换精馏法更优越。
[0004]甲醚-三氟化硼络合物化学交换精馏法即将甲醚-三氟化硼络合物加入精馏塔中，在减压的条件下加热蒸馏，此时，甲醚-三氟化硼络合物分解，其蒸气自下而上流动，在塔顶冷凝器中冷凝重新生成了甲醚-三氟化硼络合物液体，大部分回流到塔内，回流的液体在塔内自上而下的流动，与向上流动的蒸汽对流接触，进行化学交换反应，使三氟化硼-10陆续由气相进到液相中，随着向下流动的液体进入到塔釜中，而三氟化硼-11的络合物也不断的进行交换反应由液相转到气相继而上升到塔顶，这样，在塔顶的冷凝液中不断富集三氟化硼-11的络合物，而流到塔釜中的液体被加热重新汽化，与回流液进行交换反应。周而复始，上升气体中含三氟化硼-11组分浓度越来越高，而向下流动的液相中三氟化硼-10组分越来越高，从而达到分离目的。
[0005]传统化学交换精馏法采用六个高度(15米以上)相同、直径相同的精馏塔串联，即在第一个塔内连续投料，操作过程中连续抽取前一塔塔釜中的液体加入到后一塔的塔顶，后一塔塔顶蒸汽经冷凝后连续进入前一塔的塔釜中，最终三氟化硼-10在最后一塔的塔釜中累积，三氟化硼-11在第一塔的塔顶中累积，从而达到分离的目的。该分离方法存在气液接触不佳，达到平衡时间长、塔系统压降高、系统循环量多、能耗大等缺点，同时生产能力低下、分离效率低、分离成本高等问题。
[0006]中国专利号为200610013467.5的发明专利公开了一种“三塔串联单塔累积全回流批采交替操作分离硼-10的方法”，该方法采用三个高度相同、直径相同的精馏塔串联并结合储液罐等设备进行精馏，相对提高了分离效率，但是结构复杂、操作麻烦。
[0007]中国专利号为“200910010817.6”的发明专利公开了一种“异径塔分离硼-10同位素技术”，该方法采用三个串联的高度相同、直径递减的精馏塔对甲醚-三氟化硼络合物进行化学交换精馏，直接改变了液相、气相的流量，增加液相与气相对流接触的机会，但操作困难，生产能力低，分离成本高。
[0008]在实际工业生产中，由于原料甲醚-三氟化硼络合物中水含量高达0.03-0.05%,甲醚-三氟化硼络合物化学反应交换精馏法遇到了副反应多、设备腐蚀严重的难题，而且真空带料十分严重，生产难以为继。真空带料的原因在于三氟化硼的沸点为-100°c，甲醚的沸点为-25°C，不可能在交换精馏塔塔顶的冷凝器中被冷凝下来，因而会顺着真空管线被抽出系统损失掉，只有当三氟化硼与甲醚生成了甲醚-三氟化硼络合物，才能成为液态并回流到交换精馏塔内。在实际的工业装置中，受交换精馏塔塔顶的空间和反应物浓度的限制，三氟化硼气体和甲醚不能全部转化为甲醚-三氟化硼络合物，故而部分三氟化硼气体被真空系统带出，造成严重的损失浪费。
【发明内容】
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[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提高效率，减少副反应和设备腐蚀，防止再沸器堵塞，避免真空带料的基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法。
[0010]上述目的是这样实现的:所使用的设备包括若干个交换精馏塔，每个交换精馏塔都配置有塔釜再沸器和塔顶冷凝器、捕集器，冷凝器和捕集器均与真空系统相连，在各冷凝器和捕集器的壳层顶部分别加装喷淋器，三氟化硼-11产品罐；
[0011]首先对甲醚-三氟化硼络合物进行气提干燥处理，方法是:将甲醚-三氟化硼络合物泵送至气提塔的顶部，从上至下进行喷淋，与从气提塔塔底进入的氮气在填料中进行逆流接触，通过氮气气提去除络合物中的水分和HF，氮气从塔顶出来，经甲醚吸收其中的三氟化硼后放空，甲醚与三氟化硼生成甲醚-三氟化硼络合物返回气提塔气提后循环利用；气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物去交换精馏塔，气提干燥塔中，氮气与甲醚-三氟化硼络合物的摩尔比为2: 1-7: 1，适宜的比例为5:1 ;操作温度为常温，压力为1Kpa(G)。
[0012]将来自气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物连续加入第一个交换精馏塔塔釜，连续抽取前一交换精馏塔塔釜中的液体加入到后一塔的塔顶，后一塔塔顶蒸汽经冷凝后连续进入前一塔的塔釜中，三氟化硼-10不断由气相向液相累积，三氟化硼-11则不断由液相向气相累积，最终组分三氟化硼-10在最后一塔的塔釜中累积，组分三氟化硼-11在第一塔的塔顶中累积，从而达到分离的目的；
[0013]在减压加热精馏下，甲醚-三氟化硼络合物分解，三氟化硼气体和甲醚气体进入到冷凝器和捕集器的壳程，冷却剂走冷凝器和捕集器的管程，将-60°C的甲醚溶液泵送至喷淋器，对三氟化硼气体进行喷淋，将三氟化硼气体和甲醚气体转化为甲醚-三氟化硼络合物，甲醚-三氟化硼络合物是液体，因而被冷凝下来，回流到塔内，避免了三氟化硼气体和甲醚气体因不能冷凝而被真空带走，从而提高了收率，甲醚的加入极大地改善了交换塔内的气液接触，可提高分离效率。
[0014]甲醚喷淋还可以采用填料塔、板式塔、浮阀塔、静态混合器等工艺、设备形式加以实现。
[0015]甲醚的喷淋量分别为所对应交换精馏塔内三氟化硼气体数量的1-5倍，甲醚通过冷冻，温度控制在_50°C —70°C。
[0016]所述的精馏塔再沸器均采用微波、电磁等加热方式，再沸器的高度为20mm-500mm，采用全陶瓷或其它材质，以降低甲醚-三氟化硼络合物在再沸器内的停留时间，停留时间为1-30秒，络合物在再沸器中瞬间被加热升温至60°C _120°C，分解成的三氟化硼气体和甲醚快速离开再沸器，有效防止再沸器堵塞。
[0017]本发明的优点是:由于对原料甲醚-三氟化硼络合物进行干燥净化，所以可去除络合物中的水分和氢氟酸等杂质，减少在交换精馏塔高温区域的副反应，降低设备腐蚀，从而提高收率，防止再沸器堵塞，延长开车周期。
[0018]由于在冷凝器和捕集器的壳程顶部分别加装了喷淋器，用-60°C的甲醚溶液对三氟化硼气体进行喷淋，将三氟化硼气体转化为甲醚-三氟化硼络合物，甲醚-三氟化硼络合物液体被冷凝下来回流到塔内，可有效解决真空带料问题，提高收率，同时改善交换精馏塔内气液接触，可提高分离效率。
[0019]由于交换精馏塔再沸器均采用微波、电磁等加热方式，再沸器的高度降低，减少了甲醚-三氟化硼络合物、甲醚、三氟化硼等在再沸器高温区域中的停留时间，分解成的三氟化硼气体和甲醚快速离开再沸器，减少了副反应，可有效防止再沸器结焦堵塞。
【专利附图】
【附图说明】
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[0020]附图是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
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[0021 ] 参照附图，所使用的设备包括若干个交换精馏塔6，每个交换精馏塔都配置有塔釜再沸器7和塔顶冷凝器2、捕集器I，冷凝器和捕集器均与真空系统4相连，在各冷凝器和捕集器的壳层顶部分别加装喷淋器3，还包括三氟化硼-11产品罐5 ；
[0022]首先对甲醚-三氟化硼络合物进行气提干燥处理，方法是:将甲醚-三氟化硼络合物泵送至气提塔的顶部，从上至下进行喷淋，与从气提塔塔底进入的氮气在填料中进行逆流接触，通过氮气气提去除络合物中的水分和HF，氮气从塔顶出来，经甲醚吸收其中的三氟化硼后放空，甲醚与三氟化硼生成甲醚-三氟化硼络合物返回气提塔气提后循环利用；气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物去交换精馏塔，气提干燥塔中，氮气与甲醚-三氟化硼络合物的摩尔比为2:1或3:1或4:1或5:1或6:1或7: 1，适宜的比例为5:1 ；操作温度为常温，压力为1Kpa(G)。
[0023]将来自气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物连续加入第一个交换精馏塔塔釜，连续抽取前一交换精馏塔塔釜中的液体加入到后一塔的塔顶，后一塔塔顶蒸汽经冷凝后连续进入前一塔的塔釜中，三氟化硼-10不断由气相向液相累积，三氟化硼-11则不断由液相向气相累积，最终组分三氟化硼-10在最后一塔的塔釜中累积，组分三氟化硼-11在第一塔的塔顶中累积，从而达到分离的目的；
[0024]在减压加热精馏下，甲醚-三氟化硼络合物分解，三氟化硼气体和甲醚气体进入到冷凝器和捕集器的壳程，冷却剂走冷凝器和捕集器的管程，将_60°C的甲醚溶液泵送至喷淋器，对三氟化硼气体进行喷淋，将三氟化硼气体和甲醚气体转化为甲醚-三氟化硼络合物，甲醚-三氟化硼络合物是液体，因而被冷凝下来，回流到塔内，避免了三氟化硼气体和甲醚气体因不能冷凝而被真空带走，从而提高了收率，甲醚的加入极大地改善了交换塔内的气液接触，可提高分离效率。
[0025]甲醚喷淋还可以采用填料塔、板式塔、浮阀塔、静态混合器等工艺、设备形式加以实现。
[0026]甲醚的喷淋量分别为所对应交换精馏塔内三氟化硼气体数量的I倍或3倍或5倍，甲醚通过冷冻，温度控制在_50°C或-60°C或_70°C。
[0027]所述的精馏塔再沸器均采用微波、电磁等加热方式，再沸器的高度为20mm或10mm或200mm或300mm或400mm或500mm,采用全陶瓷或其它材质，以降低甲醚-三氟化硼络合物在再沸器内的停留时间，停留时间为I秒或10秒或20秒或30秒，络合物在再沸器中瞬间被加热升温至60°C或80°C或100°C或120°C，分解成的三氟化硼气体和甲醚快速离开再沸器，有效防止再沸器堵塞。
【权利要求】
1.基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法，其特征是:所使用的设备包括若干个交换精馏塔￠)，每个交换精馏塔都配置有塔釜再沸器(7)和塔顶冷凝器(2)、捕集器(I)，冷凝器和捕集器均与真空系统(4)相连，在各冷凝器和捕集器的壳层顶部分别加装喷淋器(3)，还包括三氟化硼-11产品罐(5)； 首先对甲醚-三氟化硼络合物进行气提干燥处理，方法是:将甲醚-三氟化硼络合物泵送至气提塔的顶部，从上至下进行喷淋，与从气提塔塔底进入的氮气在填料中进行逆流接触，通过氮气气提去除络合物中的水分和HF，氮气从塔顶出来，经甲醚吸收其中的三氟化硼后放空，甲醚与三氟化硼生成甲醚-三氟化硼络合物返回气提塔气提后循环利用；气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物去交换精馏塔，气提干燥塔中，氮气与甲醚-三氟化硼络合物的摩尔比为2: 1-7: 1，操作温度为常温，压力为1Kpa(G); 将来自气提塔塔釜的甲醚-三氟化硼络合物连续加入第一个交换精馏塔塔釜，连续抽取前一交换精馏塔塔釜中的液体加入到后一塔的塔顶，后 塔塔顶蒸汽经冷凝后连续进入前一塔的塔釜中，三氟化硼-10不断由气相向液相累积，三氟化硼-11则不断由液相向气相累积，最终组分三氟化硼-10在最后一塔的塔釜中累积，组分三氟化硼-11在第一塔的塔顶中累积，从而达到分离的目的； 在减压加热精馏下，甲醚-三氟化硼络合物分解，三氟化硼气体和甲醚气体进入到冷凝器和捕集器的壳程，冷却剂走冷凝器和捕集器的管程，将_60°C的甲醚溶液泵送至喷淋器，对三氟化硼气体进行喷淋，将三氟化硼气体和甲醚气体转化为甲醚-三氟化硼络合物，甲醚-三氟化硼络合物是液体，因而被冷凝下来，回流到塔内。
2.按照权利要求1所述的基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法，其特征是:甲醚喷淋还可以采用填料塔、板式塔、浮阀塔、静态混合器等工艺、设备形式加以实现。
3.按照权利要求1所述的基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法，其特征是:甲醚的喷淋量分别为所对应交换精馏塔内三氟化硼气体数量的1-5倍，甲醚通过冷冻，温度控制在_50°C —70°C。
4.按照权利要求1所述的基于甲醚-三氟化硼络合物分离硼同位素产品的工业生产方法，其特征是:所述的精馏塔再沸器均采用微波、电磁等加热方式，再沸器的高度为20mm-500mm，采用全陶瓷或其它材质，以降低甲醚-三氟化硼络合物在再沸器内的停留时间，停留时间为1-30秒，络合物在再沸器中瞬间被加热升温至60°C -120°C。
【文档编号】B01D59/50GK104209003SQ201410415624
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月16日 优先权日:2014年8月16日
【发明者】刘小秦, 王宏 申请人:刘小秦, 王宏