生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法
【专利说明】生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法
[0001] 本发明涉及离子交换与通过使用络合物形成聚合物来形成络合物或螯合物的领 域，并且可以被用于铟的有色金属冶炼和湿法冶金术，用于从废水中提取铟，以及用于化学 工业和生产特殊纯度的物质[C08F8/40 ;B01J45/00]。
[0002] 大多数已知的离子交换和吸附材料在提取铟的方法中示出降低的选择性，这是由 于铟与离子交换材料的官能团形成配位饱和络合物的位阻所致，位阻是由于材料聚合物结 构的影响引起的官能团彼此之间的间距、变形的几何结构和较差的可及性。然而，在大多数 情况下，从各种处理溶液中提取和浓缩铟的方法由于高浓度的盐杂质而应当具有高的选择 性和吸附容量，例如从锌生产的废料中提取铟。
[0003] 已知的适合于选择性吸附铟的络合物形成吸附剂可以被分成两类：
[0004] -第一类包括含亚氨基二乙酸酯基团的吸附剂；
[0005] -第二类包括含磷酸基团的吸附剂[1，2, 3]。
[0006] 用第一类含亚氨基二乙酸酯基团的吸附剂提取铟[1]的一个缺点是其需要将处 理溶液的PH调节至约1. 5 (在此pH下吸附剂具有对铟的最高选择性）的耗费工力的步骤， 因而显著地使得从实际处理溶液中提取铟的方法复杂化。这类吸附剂的另一个显著缺点包 括该吸附剂对于铟提供最大选择性（70%至80% )时的低容量（0. 184mmol/g)。
[0007] 第二类含磷酸基团的吸附剂可以被分成以下类型：
[0008] -含氨基甲基磷酸基团的吸附剂[2]，
[0009] -含单磷酸基团的吸附剂[5];和 [0010]-含偕二磷酸基团的吸附剂[3]。
[0011] 第二类吸附剂的优点在于其在酸性溶液中对铟的相对高的容量和选择性，特别是 含偕二磷酸基团的吸附剂，例如Diphonix Resin? (Eichrom Industries)。
[0012] 与本发明最接近的现有技术是通过以下方法制备的离子交换树脂 Diphonix Resin? (US5449462, C02F 1/62,12. 09. 1995):使丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯 和含磷单体共聚合，然后是所制备的聚合物的水解和磺化。
[0013] 该方法的缺点包括：对铟的选择性降低，生产方法的复杂性和多步性，生产周期的 长持续时间，使用引入偕二磷酸基团所需的昂贵且难以得到的含磷单体，形成大量应当被 利用的洗涤液，需要对用于合成过程的复杂设备，所有这些缺点都使该吸附剂的大规模生 产复杂化，并且限制了其应用领域。
[0014] 本要求保护的技术方案的目的是开发一种生产用于选择性提取铟的络合物形成 吸附剂的方法，该方法允许新的络合物和螯合物形成聚合物产品的工业规模的生产，该产 品可以被用于在有色金属冶炼、湿法冶金术，在化学工业，在水净化工艺中从硫处理溶液选 择性提取和浓缩分散的金属铟，和用于特殊纯度的物质的生产。
[0015] 该技术结果是通过用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而 引入偕二磷酸官能团，其简化了生产方法并且提高了铟的合成吸附剂的容量和选择性，因 此改善了材料的综合应用特性。
[0016] 通过生产用于选择性吸附铟的络合物形成吸附剂的方法来实现所述技术结果，该 方法包括引入偕二磷酸官能团，其中通过在140°C至160°C的温度下用亚磷酸处理球粒状 交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物来引入偕二磷酸官能团，以提高对铟的选择性和吸附 容量。使用稀释剂（氯苯）允许合成温度降低至l〇〇°C至130°C。
[0017] 本要求保护的技术方案与现有技术相比，提供通过用亚磷酸处理球粒状交联大孔 丙烯腈-二乙烯基苯共聚物来引入偕二磷酸官能团以获得用于选择性提取铟的络合物形 成吸附剂，其为一个显著的优点，由于生产方法简化，并且该吸附剂的选择性和静态离子交 换容量提高，因而导致了对材料的综合应用特性的积极影响。
[0018] 通过以下方式描述了生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法：通过在 升高的温度下用亚磷酸处理大孔腈共聚物来形成偕二磷酸官能团。该反应包括共聚物所含 氰基加入亚磷酸至P-H键，同时在若干步骤中打开C = N三键，这些步骤推测包括形成混合 的酸酐和酰胺。在该反应中使用的催化剂是亚磷酸的质子。该化学转化导致了形成包含螯 合偕二磷酸基团的络合物形成吸附剂，其结构可以由以下通式描述：
【主权项】
1. 一种生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法，所述方法包括引入偕二磷 酸官能团，其特征在于为了提高对铟的选择性和吸附容量，通过在140°C至160°C的温度下 用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物13至35小时来引入所述偕二磷 酸官能团。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述生产方法在稀释剂（氯苯）的存在下 在100°C至130°C的温度下进行。
【专利摘要】本发明涉及离子交换与通过使用络合物形成聚合物来形成络合物或螯合物的领域，并且可以被用于铟的有色金属冶炼和湿法冶金术，用于从废水中提取铟，用于化学工业，以及用于生产特殊纯度的物质。生产用于选择性提取铟的络合物形成吸附剂的方法，所述方法包括引入偕二磷酸官能团，其中为了提高对铟的选择性和吸附容量，通过在140℃至160℃的温度下用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物13至35小时来引入偕二磷酸官能团。在稀释剂(氯苯)的存在下，在100℃至130℃的温度下进行所述方法。技术结果是通过用亚磷酸处理球粒状交联大孔丙烯腈-二乙烯基苯共聚物而引入偕二磷酸官能团，其简化了生产方法并且提高了合成的吸附剂相对于铟的容量和选择性，因此改善了材料的综合应用特性。
【IPC分类】B01J45-00, B01J20-30, C08F212-36, B01J20-26, C08F220-44, C08F8-40
【公开号】CN104812479
【申请号】CN201380050353
【发明人】维塔利·亚历山德罗维奇·特雷蒂亚科夫, 德米特里·阿列克谢耶维奇·孔德卢蒂, 哈吉·拉瓦丹诺维奇·加达吉耶夫, 亚历山大·法捷耶维奇·博布罗夫, 阿列克谢·根纳迪维奇·涅斯捷罗夫
【申请人】轴子稀土和贵金属股份公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年3月13日
【公告号】EP2881171A1, US20150258528, WO2014021734A1