本发明涉及化学领域，具体涉及一种偶氮金属络合物、及其作为电荷控制剂的应用，和含有它的色调剂。
背景技术：
摩擦起电原理应用于复印机、打印机或传真机来实现影像记录，是让包含有电荷控制剂的色调剂把光敏框(又称硒鼓)上的静电潜影显影、转移并热固定于纸张上。为了提高色调剂的起电速度，并将起电量稳定控制在合适范围，形成保真的图像，往往在色调剂中加入电荷控制剂。已经商品化的负电性电荷控制剂有保土谷化学工业株式会社的偶氮金属络合物T-77(含铁)、TRH(含铬)和T-95(含铬)，东方化学工业株式会社的3,5-二叔丁基水杨酸金属络合物E81(含铬)、E84(含锌)。
因价格与性能的优越性，含铬的E81、T-95在负电性色调剂中得到广泛使用。Cr属于重金属离子，在生产、使用过程中一旦为人体所吸收，则会在肝、骨骼、心脏及脑中产生积累的倾向，当重金属离子在受影响的器官中积累到一定的程度时，会对人的健康造成一定的损害而导致疾病，如铬可导致血液疾病等。因此选用其他低毒或无毒的金属离子替代Cr作为络合中心金属离子是负电性电荷控制剂产品升级更新的趋向。T-77(含铁)、E84(含锌)的商品化为替代含铬元素的负电性电荷控制剂走了有益的一步。T-77和E84仍然存在一些不足，前者是在TRH的基础上将偶氮中间体配体中硝基以氯代替同时将铬金属离子以铁代替，以降低物理法制色调剂需采用熔融混合及物料冷却后粉碎过程中爆炸的风险，同时消除了铬污染问题，但是带电量降低了10％以上，尤其是低含量下降低30％。后者的电性能仍需进一步提高。因此寻找安全、电性能优秀的负电性电荷控制剂仍在继续，偶氮中间体(邻,邻，-二羟基偶氮结构)配体与铁形成金属偶氮络合物的电荷控制剂专利较多。例如东方化学工业株式会社的cn200410085547.2，cn200380104319.9，cn200710109803.0，cn200710111990.6，cn200310124814.8，以及保土谷化学工业株式会社的cn200380110218，cn200580010485.1，cn201210136765。专利涉及了偶氮铁金属络合物作为电荷控制剂以及添加至色调剂的制备与性能，这些专利中关于反离子的品种与数量做了严格的限制，反离子是指三价金属离子与偶氮配体(邻,邻，-二羟基偶氮结构)形成1:2的络合物负离子，其外围含有相当的阳离子。200380110218、200580010485.1、201210136765提到的反离子为H、碱金属、铵或烷基铵以及它们的混合物；200410085547.2关注的反离子是铵少于反离子数的30％，其他反离子是钠或和氢；200380104319.9、200710109803.0的反离子组成仅为氢和钠，其含量范围分别为： 氢离子0～20％或者60％～90％，剩余部分为钠；200710111990.6的反离子表达为A+即m(H+)+n(K+)+p(Na+)，m、n、p满足m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3、0≤p≤0.3；200310124814.8的反离子为铵和钠，其中铵为70％∽99％。
铁离子与铬离子同为三价，与邻，邻，二羟基偶氮中间体形成1:2的螯合物时，形成负电的螯合离子，并存在相应数量电荷的反离子。反离子的品种组成与制备时的环境和离子交换工艺有关，并最终影响到电性能。
这类邻,邻，-二羟基偶氮中间体与三价金属形成的偶氮金属络合物，不经离子交换工艺时其电性能是不稳定的，要严格控制工艺才能获得满意的电荷控制剂。离子交换工艺是指将合成的偶氮三价金属络合物晶体经过含有不同阳离子溶液的处理工艺，通常的阳离子有无机铵离子、有机铵离子、钠离子、氢离子、钾离子等等一价离子。由于合成的偶氮三价金属络合物晶体存在有相应数量的反离子，离子交换工艺是通过离子浓度优势进行扩散来改变晶体的反离子组成，其组成需要检测才能够获得，外围各反离子数量占晶体的份量较低，一般情况下没有表现其性质参数，对于一价离子的检测是困难的。采用离子工艺处理后的晶体材料表现出好的电性能是目标。氢离子是较好的反离子，用盐酸处理是合适的，处理强度对氢离子的数量有很好的效果，表现的电性能较好。显然盐酸对设备和环境不利，包括后续的过滤、洗涤、烘干等等的设备和环境。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种如通式I的单偶氮二价金属络合物，该金属络合物具有优秀的电荷控制剂的性能，可获得满意的带电量影印效果，并且其制备时无需调节反离子的品种与数量，工艺更加简洁稳定可靠。
1、通式Ⅰ的偶氮金属络合物，
其中：
X表示
或者即X表示芳基及其衍生物、萘基及其衍生物、吡唑啉酮基及其衍生物；
Y表示
或者即Y表示芳基及其衍生物、萘基及其衍生物、吡唑啉酮基及其衍生物；
M表示二价金属离子。
其中
中，
R1表示H、Cl、或硝基；
R2表示H、Cl、或硝基；
R3表示H、Cl、或硝基；
R4表示H、Cl、或硝基。
中，
R5表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；
R6表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；
R7表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；
R8表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；
R9表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；
R10表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基。
中，
R11表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R12表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R13表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R14表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R15表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R16表示H、Cl、或C1-C5烷基。
其中，M表示M表示二价锌离子、二价铜离子、二价钴离子、二价镍离子、二价锰离子。所述的偶氮金属络合物是以下化合物之一：
所述的偶氮金属络合物，是由下述通式II的单偶氮化合物与二价金属离子反应制备而成的：
其中
其中：
X表示
或者
Y表示
或者
其中，
中，
R1表示H、Cl、或硝基；
R2表示H、Cl、或硝基；
R3表示H、Cl、或硝基；
R4表示H、Cl、或硝基。
中，
R5表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；R6表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；R7表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；R8表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；R9表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基；R10表示H、Cl、或C1-C5烷基、或苯基酰胺基。 中，
R11表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R12表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R13表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R14表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R15表示H、Cl、或C1-C5烷基；
R16表示H、Cl、或C1-C5烷基。
所述的偶氮金属络合物，其制备方法包括以下步骤：将通式II的化合物加入乙二醇与乙二醇单乙醚混合溶液中，然后加入二价金属离子，搅拌并升温至120-130℃，保持回流1-8小时，停止搅拌静置分液，分离固体物，水洗，干燥即得。
本发明还提供了一种色调剂，应用了上述偶氮金属络合物，所述的偶氮金属络合物的含量为色调剂总重量的0.1-4％。
所述的色调剂，其制备方法包括以下步骤：由偶氮金属络合物、着色剂、粘结树脂、疏水纳米二氧化硅制备而成，先将偶氮金属络合物、着色剂、粘结树脂同时熔融混炼，冷却至常温以下进行粉碎、筛分，收集8～10微米颗粒，得到混合物；按混合物总重量的0.4％-1.5％混入疏水纳米二氧化硅，充分混合即得。
所述的偶氮金属络合物还可以用于聚合法制备色调剂，聚合法制备色调剂的过程中加入本发明的偶氮二价金属络合物电荷控制剂的方法有两种，即预先往合成色调剂粒子过程中添加，或者在制备完成的色调剂粒子表面添加。
所述的偶氮金属络合物作为电荷控制剂在色调剂中的应用。所述的偶氮金属络合物作为电荷控制剂时，其粒径控制在0.1-10微米。
所述的通式II的化合物具有邻，邻，-二羟基结构，可以与二价金属形成电中性的1:1络合物，例如与二价铜离子、二价锌离子、二价锡离子、二价镍离子以及二价钴离子络合反应形成相应的偶氮二价金属络合物。
经试验研究，各种金属材料中，以铜、锌具有更好的电性能和环境友好性，本发明的偶氮二价金属络合物的电荷控制剂优选铜、锌络合物。
所述的通式II的化合物和合成方法，可参考金属偶氮染料的制备方法，下面是通用的合成方法制备通式II的化合物。
将取代基-2-氨基苯酚溶于过量的盐酸或硫酸中，加入去离子水制造的冰花或冰粒于上述重氮成分的溶液中令其快速冷却，并保持0-5℃，加入预先溶解好的亚硝酸钠溶液，保持0-5℃搅拌1.5小时以上，加入氨基磺酸，反应10分钟后用碘化钾淀粉试纸确认无残留的亚硝酸，即制备好重氮盐。
将取代基-2-萘酚或取代基-3-甲基-吡唑啉酮加入到水或混合有机溶剂的碱性溶液，室温搅拌至溶解即配制偶联组分溶液，控制温度在20-23℃，将重氮盐加入偶联组分溶液中，搅拌3-5小时进行偶合反应，用间苯二酚不反应即表示重氮化合物检验终点，过滤洗涤即得通 式II的偶氮中间体。所述的偶合反应制备而成，一般采用水为溶剂，也可以采用混合溶剂，混合溶剂一般是水溶性的醇、醚和酮类溶剂等它们中的两种或两种以上或与水混和。水溶性溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲乙酮、甲基异丁酮。
所述的偶氮金属络合物，可以经由通式II的化合物在有机溶剂下进行制备，也可以经由通式II的化合物在碱性的水溶液中反应。对于油溶性偶氮中间体与金属离子的络合反应一般采用水溶性有机溶剂或混合溶剂，例如溶纤素与乙二醇混合溶剂较为常用。将偶氮化合物和二价金属赋予剂一起加入到乙二醇-乙二醇单乙醚混和溶剂中，搅拌升温到120～130℃，保持回流4小时。用薄层层析检验反应，确认原料斑点消失为反应终点。停止搅拌静置分液。水洗至滤液电导率小于200微西即可。滤饼干燥粉碎即得。
本发明的偶氮二价金属络合物电荷控制剂，粒径控制在0.1-10微米。这是因为，发明人经研究发现粒径小于0.1微米时色调剂表面表现的电荷控制剂较小，达不到电荷控制剂的目的。而大于10微米时色调剂表面的电荷控制剂容易脱落，污染机器内部系统。
本发明所提供的偶氮二价金属络合物，经二价金属经过络合反应形成电中性的1:1偶氮金属络合物，该偶氮金属络合物不含反离子，具有合成工艺合理科学简洁的优点。并且该化合物的物理性能和起电性能达到现有经典的1:2三价铬偶氮络合物的同等水平，并且其热稳定性及树脂相容性好，可以作为负电性色调剂的电荷控制剂使用，替代现有技术中的三价铬偶氮络合物，以及结构复杂的三价铁偶氮络合物，克服现有的1:2三价铬偶氮络合物对环境及人体污染较大的问题，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例来更好的说明本发明,但本发明的技术并不仅限于实施例。
以下通过实施例来更好的说明本发明,但本发明的技术并不仅限于实施例。
实施例1
75g上述化学式的偶氮中间体(1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚，商品名Flazo Orange)加入到116g乙二醇与233g乙二醇单乙醚的混合溶剂中，加入60g无水醋酸锌，搅 拌，升温至回流开始计时，3小时后用薄层层析检验反应，确认原料斑点消失为反应终点。停止加热，冷却，分离水洗，至滤液电导率低于200微西，滤饼于105℃干燥粉碎检验即得1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚络合锌。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例2
24g 4-氯-2-氨基-苯酚溶于42.4ml37％浓盐酸-160ml混合液体中，冷却至0℃以下，加入含有12g亚硝酸钠的水溶液，控制温度不高于5℃，保持1.5小时。加入氨基磺酸，反应10分钟后用碘化钾淀粉试纸确认无残留的亚硝酸，即制备好重氮盐。
将45g色酚AS溶于185ml含有13.6g烧碱和3.7g无水纯碱的混合碱液中，控温至23℃，加入重氮盐，控制pH值在8～9之间，反应4小时，用间苯二酚不反应来检验终点。洗涤、干燥即得68g下述化学式的偶氮中间体。
参照实施例1的方法，将醋酸锌更换为醋酸铜，其中投料量：上述化学式的偶氮中间体68g，无水醋酸铜38g。合成了上述偶氮中间体的铜络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例3
参照实施例2首先合成了上述化学式的偶氮中间体，之后加入赋铜剂无水醋酸铜，加入 量为偶氮中间体的摩尔数的1.3倍，参照实施例1的方法合成偶氮铜，产品用去离子水充分洗涤至滤液电导率低于200微西为止，经烘干粉碎而得相应的偶氮铜络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例4，
参照实施例2首先合成了上述化学式的偶氮中间体，之后加入偶氮中间体的摩尔数的1.3倍的赋锌剂醋酸锌与之反应(参照实施例1)，产品用去离子水充分洗涤至滤液电导率低于200微西为止，经烘干粉碎而得相应的偶氮锌络合物为实施例4。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例5，
参照实施例2首先合成了上述化学式的偶氮中间体，之后加入偶氮中间体的摩尔数的1.3倍的赋铜剂醋酸铜与之反应(参照实施例1)，产品用去离子水充分洗涤至滤液电导率低于200微西为止，经烘干粉碎而得相应的偶氮铜络合物为实施例5。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例6
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(3,4-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。
参照实施例2首先合成了下述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入无水乙酸锌合成了下述化学式的偶氮中间体锌络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例7
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。参照实施例2首先合成上述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入无水乙酸铜合成了上述化学式的偶氮中间体铜络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例8
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。参照实施例2首先合成上述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入无水乙酸锌合成了上述化学式的偶氮中间体锌络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例9
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(3，4-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。参照实施例2首先合成上述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入无水乙酸锌合成了上述化学式的偶氮中间体锌络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例10
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(3,4-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。
参照实施例2首先合成了下述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入氯化钴合成了下述化学式的偶氮中间体钴络合物。
实施例11
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。参照实施例2首先合成上述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入氯化镍合成了上述化学式的偶氮中间体镍络合物。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
实施例12
参照发明专利申请公开芳基5-吡唑啉酮的制备方法CN201010288410[1].2合成了1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。参照实施例2首先合成上述化学式的偶氮中间体，然后按中间体摩尔数的1.3倍投入氯化锰合成了上述化学式的偶氮中间体锰络合物。
实施例13
色调剂专用树脂94份，炭黑4.1份，石蜡1份，【实施例1】合成的偶氮锌金属络合剂电荷控制剂0.9份。加热熔融混炼，冷却后经粉碎分级，收集8-10微米颗粒为色调剂母体；按母体重量的0.8％混入疏水纳米二氧化硅，充分混合得到色调剂。
实施例14-21
参照实施例13，制备不同的色调剂，除了电荷控制剂采用不同的品种和用量，其他部分不变，详细如下：
实施例14采用的电荷控制剂是实施例2合成的偶氮铜金属络合剂0.9份.
实施例15采用的电荷控制剂是实施例3合成的偶氮铜金属络合剂0.9份。
实施例16采用的电荷控制剂是实施例4合成的偶氮锌金属络合剂0.9份。
实施例17采用的电荷控制剂是实施例5合成的偶氮铜金属络合剂0.9份。
实施例18采用的电荷控制剂是实施例6合成的偶氮锌金属络合剂0.9份。
实施例19采用的电荷控制剂是实施例7合成的偶氮铜金属络合剂0.9份。
实施例20采用的电荷控制剂是实施例8合成的偶氮锌金属络合剂0.9份。
实施例21采用的电荷控制剂是实施例9合成的偶氮锌金属络合剂0.9份。
实施例22采用的电荷控制剂是实施例10合成的偶氮钴金属络合剂0.9份。
实施例23采用的电荷控制剂是实施例11合成的偶氮镍金属络合剂0.9份
实施例24采用的电荷控制剂是实施例12合成的偶氮锰金属络合剂0.9份
检测实施例13-24的起电量，见表2。
对比实验1
对比例1
75g上述化学式的偶氮中间体(1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚，商品名Flazo Orange)加入到116g乙二醇与233g乙二醇单乙醚的混合溶剂中，加入25g甲酸铬，搅拌，升温至回流开始计时，3小时后用薄层层析检验反应，确认原料斑点消失为反应终点。停止加热，冷却，分离获得1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚络合铬原始晶体。
将上述制得的偶氮铬络合物原始晶体，洗涤两次以除去吸附的有机溶剂和杂质，获得相对纯净的偶氮铬络合物原始晶体。将晶体加入到盐酸-去离子水中形成分散液，分散1小时，搅拌速度900-1100转/分钟，37％浓盐酸：去离子水(体积比)＝1:2，原始晶体与酸液比(W/V)为1:4，温度控制在60℃。离子交换结束后，过滤，用去离子洗涤，至洗涤滤液电导率小于200维西，滤饼干燥、粉碎至5微米以下，制得偶氮铬络合物电荷控制剂。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
对比例2
合成偶氮铬原晶参考实施例2，首先合成相应的上述化学式的偶氮中间68g，再与甲酸铬16g络合而得偶氮铬原晶。
反离子交换工艺参考对比例1的氢离子交换工艺，获得相应的的偶氮铬络合物的电荷控制剂。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
对比例3
合成偶氮铬原晶参考实施例3，首先合成了上述化学式的偶氮中间体，然后与甲酸铬络合，不同之处是用甲酸铬代替无水醋酸铜，加入量为偶氮中间体摩尔数的0.5025倍，经络合反应而得到上述化学式的偶氮铬络合物原晶。
反离子交换工艺参考对比例1的氢离子交换工艺，制得上述化学式的偶氮铬络合物电荷控制剂。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表一。
对比例4
合成中间体与偶氮铬络合物原晶参照实施例4，首先合成上述化学式的吡唑啉酮偶氮中间体，然后再与偶氮中间体摩尔数的0.5025倍的甲酸铬反应合成了上述化学式的吡唑啉酮偶氮铬络合物原晶。
反离子交换工艺参考对比例1的氢离子交换工艺，制得上述化学式的偶氮铬络合物电荷控制剂。
分析其物理参数粒径(d50μm)、体积分数(ml/g)及200℃失重(％)，见表1。
起电量对比试验
1、对比例5-8
参照实施例10，制备了不同的色调剂作为对比例，除了电荷控制剂采用不同的品种和用量，其他部分不变，详细如下
对比例5采用对比例1合成的电荷控制剂即1-[(5-氯-2-羟基苯基)偶氮]-2-萘酚络合铬0.9份
对比例6采用对比例2合成的电荷控制剂的偶氮铬络合物0.9份
对比例7采用对比例3合成的电荷控制剂的偶氮铬络合物0.9份
对比例8采用对比例4合成的电荷控制剂的吡唑啉酮偶氮铬络合物0.9份
检测对比例5-8的起电量，见表2。
物理性能实验结果见下表
表1实施例与对比例不同电荷控制剂的物理参数
结论：从上表1可见，实施例1-12的化合物与对比例1-4的电荷控制剂，具有类似的物理性能。
表2实施例与对比例不同电荷控制剂对色调剂起电量
结论：从上表2可见，实施例13-24的化合物与对比例5-8的电荷控制剂，具有更高的起电量，在起点性能上达到了现有电荷控制剂同等水平或者优于现有技术。
综上，本发明的技术在物理性能和化学起电量方面均达到或优于现有技术的水平，并且本发明的化合物更为环保无污染，相对现有技术是一大进步。