带有聚合外层的电解电容器的制作方法

专利名称：带有聚合外层的电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低等效串联电阻和低漏泄电流的电解电容器，其由导电聚合物制成的固体电解质和含有导电聚合物和聚阴离子的外层组成，还涉及其生产方法和这种电解电容器的用途。
背景技术：
固体电解电容器通常由多孔金属电极，位于金属表面的氧化物层，引入该多孔结构内的导电固体，外部电极，如银层，还有电触点和封装组成。
固体电解电容器例如为钽、铝、铌和铌氧化物电容器，其带有电荷转移络合物、二氧化锰或聚合固体电解质。使用多孔体的优点是具有非常高的电容密度，即，由于具有很大的表面积而可以在很小的空间获得高电容。
π共轭聚合物电导率高，因此特别适合作为固体电解质。π共轭聚合物也称导电聚合物或合成金属。由于聚合物在加工性能、重量和通过化学改性对各性能进行定向调节方面都优于金属，因此其在经济上越来越重要。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基亚乙烯基)为已知的π共轭聚合物的实例，聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩也常被称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，其为特别重要的工业用聚噻吩，因为其氧化形式具有非常高的电导率。
电子技术的发展越来越需要具有非常低等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器。这是由于，例如，要降低逻辑电压、集成电路中更高的集成密度和不断增加的时钟(脉冲)频率。低ESR还可以降低能量消耗，而此优点特别有利于移动的电池操作应用。因此，希望尽量降低固体电解电容器的ESR。
欧洲专利EP-A-340 512说明书中描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩制成的固体电解质的生产方法，以及通过氧化聚合作用制得的其阳离子聚合物用于电解电容器中的固体电解质的用途。聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)作为固体电解电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于其具有更高的电导率，因此可降低电容器的等效串联电阻并改善频率性能。
除了需要低ESR，现代固体电解电容器还需要低漏泄电流，并需要对外部应力具有良好的稳定性。可使电容器阳极漏泄电流大大增加的高机械应力尤其会在制备过程中封装电容器阳极时产生。
由于其对该应力具有稳定性，因此，在电容器阳极上使用导电聚合物制成的5-50μm厚的外层就可基本上获得低漏泄电流。这种层用作电容器阳极和阴极侧电极之间的机械缓冲器。其可避免电极，例如受到机械应力时，与阳极直接接触或避免受到损坏，因此防止电容器漏泄电流增加。导电聚合外层本身显示出所谓的自恢复性能由于电流导致的故障点处的外层电导率受到破坏，使外层阳极表面上的电介质中即使具有缓冲效应也会发生的较小故障被电绝缘。
要通过原位聚合形成厚的外层非常困难。此工艺中，层的形成需要非常大量的涂覆循环。大量涂覆循环的结果是，外层涂覆非常不均匀，尤其是电容器阳极边缘通常不能被充分覆盖。日本专利申请JP-A-2003-188052阐述均匀的边缘覆盖需要工艺参数在大范围内匹配。但是，这就使生产工艺对中断非常敏感。要加入粘合剂材料以加快层的形成也很困难，因为粘合剂材料阻碍原位氧化聚合。而且，原位聚合形成的层通常还必须通过洗涤以除去残留的盐，因而就在聚合物层中形成孔。
通过电化学聚合可获得致密的、边缘涂覆良好的外层。但是，电化学聚合需要首先将导电薄膜沉积在电容器阳极的绝缘氧化物层上，然后使该层电接触各个单独的电容器。大规模生产中，该接触非常复杂且会损坏氧化物层。
由于单个粉末颗粒之间具有很高的接触电阻，因此使用含导电聚合物粉末和粘合剂的配方会有极大的电阻，从而可制得低ESR的固体电解电容器。
日本专利申请JP-A 2001-102255和JP-A 2001-060535中，将聚亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)(也称作聚亚乙二氧基噻酚/聚苯乙烯磺酸络合物或PEDT/PSS络合物)直接施涂于氧化物膜以保护该氧化物膜，并改善固体电解质对氧化物膜的粘附力。然后通过原位聚合或以四氰基喹啉并二甲烷盐溶液浸渍电容器阳极的方式将外层施涂于该层。但是该工艺的缺点是该PEDT/PSS络合物不能渗入带有小孔的多孔阳极体中。因此，不能使用新型的高孔阳极材料。
US-P 6,001,281在实施例中描述了带有固体电解质和外层的电容器，该固体电解质由聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)原位生成，该外层由PEDT/PSS络合物制成。但是，这些电容器的缺点是具有130mΩ及更高的ESR。
因此仍需要低等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器，其应具有致密的聚合外层，该外层具有良好的边缘涂覆率和低漏泄电流。还需要一种制备该电容器的方法。

发明内容
因此，发明的目的就是要提供这种电容器。
现已惊奇地发现，具有导电聚合物制成的固体电解质和含有聚阴离子、聚苯胺和/或聚噻酚及粘合剂的外层的固体电解电容器满足这些要求。
因此，本发明涉及一种电解电容器，其包括●电极材料制得的多孔电极体，●覆盖该电极材料表面的电介质，●含有导电聚合物的固体电解质，其完全或部分覆盖电介质表面，●位于被电介质覆盖、并被固体电解质完全或部分覆盖的多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层，包括至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。
其中A表示任选取代的C1-C5亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
x表示0-8的整数，且如果多个R基键合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的层包含至少一种粘合剂。
通式(I)和(II)应理解为取代基R可与亚烷基A键合x次。
根据本发明，电极材料优选在电解电容器内形成具有大表面积的多孔体，例如多孔烧结致密物或蚀刻箔。在下文中也将其简称为电极体。
下文中还将覆盖有电介质的电极体简称为氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括电介质覆盖的电极体，其不是通过电极体的氧化制得的。
下文中还将电介质覆盖且固体电解质完全或部分覆盖的电极体简称为电容器主体。
含有至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的层位于外表面上，下文中将其称作聚合外层。
聚合外层优选含有至少一种聚合有机粘合剂。聚合有机粘合剂的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙稀、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂或纤维素。本发明范围内的其它聚合有机粘合剂还包括这样制得的物质加入交联剂，例如三聚氰胺化合物，掩蔽异氰酸酯或功能硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃，并随后交联。适宜作为聚合粘合剂的这种类型交联产物还可例如通过加入的交联试剂与聚阴离子反应来形成。这种情况下，认为聚合外层中的交联聚阴离子具有聚阴离子和粘合剂的功能。含有此类型交联聚阴离子的电容器也应理解为是本发明范围内的电容器。优选的粘合剂应遇热足够稳定，可耐受成品电容器所要暴露的高温，例如220-260℃的焊接温度。
外层中聚合粘合剂含量为1-90％，优选5-80％，更优选20-60％。
根据本发明，术语“聚合物”包括带有一个以上相同或不同重复单元的所有化合物。
导电聚合物指氧化或还原后具有导电性的π共轭聚合物类。根据本发明，优选的是具有导电性的导电聚合物经氧化后形成的π共轭聚合物。
在本发明范围内，前缀“聚”指聚合物或聚噻吩中含有一个以上相同或不同的重复单元。聚噻吩总共含有n个通式(I)，(II)或通式(I)和(II)的重复单元，n为2-2,000的整数，优选2-100。聚噻吩内的通式(I)和/或(II)的各个重复单元可相同或不同。优选聚噻吩在各种情况下具有相同的通式(I)，(II)或通式(I)和(II)的重复单元。
聚噻吩的每个端基基团优选具有H。
固体电解质可含有任选取代的聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺作为导电聚合物。
根据本发明，优选的导电聚合物为带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，其中A，R和X具有上述通式(I)和(II)所示的含义。
带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基，且x表示0或1的聚噻吩尤其优选。
最优选聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)作为固体电解质的导电聚合物。
在本发明范围内，C1-C5亚烷基A为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。在本发明范围内，C1-C18烷基表示直链或支链的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基表示C5-C12环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基表示C5-C12芳基，例如苯基或萘基，C7-C18芳烷基表示C7-C18芳烷基，例如苄基、邻，间，对甲苯基、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。前面仅列举了例子来举例说明本发明，不应认为是对发明进行限定。
许多有机基团可任选对C1-C5亚烷基A进一步取代，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨酯、醛、氧代、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团及羧酸酰胺基团。
根据本发明，电解电容器中所含的作为固体电解质的聚噻吩可为中性或阳离子。优选实施方案为阳离子，“阳离子”仅指电荷位于聚噻吩主链上。根据基团R上的取代基，聚噻吩的结构单元内可带正电荷和负电荷，正电荷位于聚噻吩主链上，负电荷任选位于磺酸酯或羧酸酯取代的R上。这种情况下，聚噻吩主链上的正电荷可被R上任选存在的阴离子基团部分或全部饱和。总而言之，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子、中性甚或阴离子。然而，由于聚噻吩主链上的正电荷起决定作用，因此在本发明范围内将其全部看作阳离子聚噻吩。不能说明式中所带正电荷的精确个数，其位置也不能很好地确定。但是，正电荷数量至少为1，且最多为n，n为聚噻吩内所有重复单元(相同或不同)的总数。
如果任选磺酸酯—或羧酸酯—取代所得的负电荷基团R还未补偿正电荷，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为平衡离子。
平衡离子可为单体或聚阴离子，后者在下文中还称作聚阴离子。
聚阴离子可为例如聚羧酸阴离子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。这些聚羧酸和磺酸还可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
优选，单体阴离子用作固体电解质，因为其能更好地渗入氧化电极体。
适宜的单体阴离子包括例如C1-C20烷磺酸，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高级磺酸，如十二烷磺酸；脂肪族全氟磺酸，如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；脂肪族C1-C20羧酸，如2-乙基庚酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；和任选被C1-C20烷基基团取代的芳香族磺酸，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷苯磺酸；及环烷磺酸，如樟脑磺酸，或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。
优选对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
含有阴离子作为平衡离子补偿电荷的阳离子聚噻吩通常也被熟练技术人员称作聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
除导电聚合物和任选的平衡离子外，固体电解质可含有粘合剂、交联剂、表面活性物质，如离子或非离子表面活性剂或胶粘剂和/或另外的添加剂。
胶粘剂例如为有机官能化硅烷及其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
固体电解质优选主要含有导电聚合物和作为平衡离子的单体阴离子。
固体电解质优选在电介质表面上形成厚度小于200nm，尤其优选小于100nm，更优选小于50nm的层。
在本发明范围内，固体电解质对电介质的覆盖率如下所述进行确定在120Hz的干燥和潮湿状态下测量电容器的电容。覆盖程度为干燥状态下的电容与潮湿状态下的电容的比，以百分数表示。干燥状态指测量前将电容器在升高的温度(80-120℃)下干燥若干小时。潮湿状态指在升高的压力下，如在蒸气压容器中使电容器暴露在饱和空气湿度下若干小时。湿气深入未被固体电解质覆盖的孔中，并在那充当液体电解质。
固体电解质对电介质的覆盖率优选大于50％，尤其优选大于70％，更优选大于80％。
外表面指电容器主体的外部侧面。根据本发明，并如图所示，以及如图1和图2中的实施例所示，聚合外层位于所有其它面或其一部分上。
图1为钽电容器实施例中，固体电解电容器的结构简图，该电容器包括1 电容器主体5 聚合外层6 石墨/银层7 与电极体接触的导线触点8 触点9 封装10 局部图2为图1的局部10的放大图，其重新示意表示了钽电容器的层结构，包括10 局部2 多孔电极体3 电介质
4 固体电解质5 聚合外层6 石墨/银层下文中的几何表面积指由几何尺寸获得的电容器主体的外表面。对于正平行六面体烧结致密物，该几何表面积相应为几何表面积＝2(L*B+L*H+B*H)其中L为主体的长，B为宽，H为高，*表示乘号。但只对聚合外层所处的电容器的一部分进行了检测。
如果电容器中使用多个电容器主体，则各个几何表面积加起来得到总几何表面积。
对于含有例如盘绕箔作为多孔电极体的固体电解电容器，对展开箔(长，宽)的尺寸进行测量。
固体电解质中聚噻吩的优选范围同样也用于位于聚合外层内的、带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
聚阴离子可作为聚苯胺和/或带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩的平衡离子。但还可向层中提供另外的平衡离子。但是，聚阴离子优选用作该层中的平衡离子。
聚阴离子例如可为聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和磺酸还可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚羧酸或磺酸阴离子优选作为聚阴离子。
聚苯乙烯磺酸(PSS)阴离子优选作为聚阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，优选2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐可商购获得，如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者也可用已知方法制备(例如参见Houben Weyl，Processen der organischen Chemie，E20卷Makromolekulare Stoffe，部分2，(1987)1141页以其后各页)。
聚阴离子与聚噻吩和/或聚苯胺在聚合外层中的重量比可为0.5∶1-50∶1，优选1∶1-30∶1，尤其优选2∶1-20∶1。此处聚噻吩和/或聚苯胺的重量相应于所用单体的部分重量，假设聚合反应中进行了完全转化。
聚合外层还可含有单体阴离子。上述固体电解质的优选范围同样适用于单体阴离子。
聚合外层还可含有另外的组分，如表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂或胶粘剂，如有机官能化硅烷或其水解产物，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
聚合外层厚度为1-1,000μm，优选1-100μm，尤其优选2-50μm，更优选4-20μm。层厚可根据外表面而变化。尤其，电容器主体边缘处的层厚可比电容器主体侧面上的厚或薄。优选实际上具有均匀厚度的层。
根据与粘合剂、导电聚合物和聚阴离子有关的组成，聚合外层可均匀或不均匀分布。优选均匀分布。
聚合外层可为形成电容器主体外层的多层系统的组件。因此，可将一个或多个另外的官能层置于固体电解质和本发明的聚合外层之间。另外的官能层还可位于本发明的聚合外层上。本发明的多个聚合外层还可位于电容器主体上。
聚合外层优选直接位于固体电解质上。聚合外层优选渗入电容器主体的边缘区域，以获得与固体电解质的良好接触，并提高对电容器主体的粘附力，但不穿透所有孔的整个深度(例如参考图2)。
在尤其优选的实施方案中，根据本发明的电解电容器含有固体电解质，其含有聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)和聚合外层，该外层含有聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，后者也通常称作PEDOT/PSS或PEDT/PSS。
在尤其优选的实施方案中，根据本发明的电解电容器含有聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)和单体平衡离子制得的固体电解质及PEDT/PSS和粘合剂制得的聚合外层。
本发明还优选涉及一种根据本发明的电解电容器，其特征在于电极材料为电子管金属或具有相应性质的化合物。
在本发明的范围内，电子管金属指金属的氧化物层不允许电流在两个方向上同等流动的金属。阳极施加电压，电子管金属的氧化物层阻碍电流流动，而阴极施加电压，产生过量电流会损坏氧化物层。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W及至少一种此金属与其它元素形成的合金或化合物。电子管金属已知的最好的代表是Al、Ta和Nb。具有相应性能的化合物为具有金属导电性、可被氧化，且其氧化层具有上述性质的化合物。例如NbO具有金属导电性，但通常将其视为电子管金属。但是，氧化的NbO层具有电子管金属氧化物层的典型性质，因此，NbO或NbO与其它元素形成的合金或化合物是具有相应性质的这类化合物的典型例子。
相应地，术语“可氧化金属”不仅指金属，还指金属与其它元素形成的合金或化合物，只要其具有金属导电性并可被氧化。
因此，本发明特别优选涉及一种电解电容器，其特征在于电子管金属或具有相应性质的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、至少一种此金属与其它元素形成的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素形成的合金或化合物。
电介质优选由电极材料的氧化物组成。其任选含有其它元素和/或化合物。
除了电介质的类型外，氧化电极体的电容还取决于电介质的表面积和厚度。荷质比是衡量每单位重量氧化电极体可吸收多少电荷的量度。荷质比如下计算荷质比＝(电容*电压)/氧化电极体重量120Hz下测定成品电容器的电容可获得电容，电压为电容器的操作电压(额定电压)。氧化电极体的重量仅基于涂覆了电介质的多孔电极材料的重量，不包括聚合物、触点和封装。
根据本发明的电解电容器优选荷质比大于10,000μC/g，尤其优选大于20,000μC/g，更优选大于30,000μC/g，最优选大于40,000μC/g。
根据本发明的固体电解电容器的特征在于低漏泄电流和低等效串联电阻。由于聚合外层在电容器主体周围形成了致密层，并很好地覆盖其边缘，因此电容器主体相对机械应力非常坚固。此外，聚合外层对电容器主体显示出良好的粘附性和高导电性，因此可获得低等效串联电阻。
本发明优选涉及100kHz下测得ESR小于51mΩ的电解电容器。本发明的电解电容器尤其优选100kHz频率下测得的ESR小于31mΩ，更优选小于21mΩ，最优选小于16mΩ。在本发明尤其优选的电解电容器实施方案中，ESR小于11mΩ。
固体电解电容器的等效串联电阻与电容器的几何表面积成反比。具有等效串联电阻和几何表面积的产品相应提供了一个不依赖总尺寸的变量。
因此，本发明还优选涉及电解电容器，其100kHz下测定的等效串联电阻与电容器主体几何表面积的乘积小于4,000mΩmm2。等效串联电阻与几何表面积的乘积尤其优选小于3,000mΩmm2，更优选小于2,000mΩmm2，最优选小于l,000mΩmm2。在本发明特别优选的电解电容器的实施方案中，等效串联电阻与几何表面积的乘积小于600mΩmm2。
此类型的本发明电解电容器基本上按下述方法制造首先，将例如大表面积的粉末压制并烧结形成多孔电极体。金属箔也可蚀刻成多孔箔。然后采用例如电化学氧化方式，以电介质，即氧化物层覆盖电极体。形成固体电解质的导电聚合物以氧化聚合的化学或电化学方式沉积在电介质上。根据本发明，之后再由分散体向氧化电极体施涂含有至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩及至少一种粘合剂的层，任选在施加其它层之后进行。其它层任选施加于聚合外层上。带有易导电层的涂层，例如石墨和银，或金属阴极体用作电极进行放电。最后，将电容器接触和封装上。
因此，本发明还涉及一种制造本发明电解电容器的方法，其中包含至少一种导电聚合物的固体电解质这样制备制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和任选的平衡离子一起或依次，任选以溶液的形式施加到多孔电极体的任选涂覆有其它层的电介质上，并在-10℃至250℃温度下以化学氧化方式聚合，或这样制备制备导电聚合物的前体和平衡离子任选从溶液中，在-78℃至250℃下以电化学聚合方式聚合在多孔电极体的任选涂覆有其它层的电介质上，并由分散体向电容器主体施涂层和至少一种粘合剂，该层包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩 其中A，R和x具有上述通式(I)和(II)给出的意义，
所述分散体含有至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩及至少一种粘合剂，任选在施加其它层之后进行。
用于制备导电聚合物的前体，下文中也称前体，指其相应的单体或衍生物。也可使用不同前体的混合物。适宜的单体前体包括例如任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的噻吩，尤其优选任选取代的3，4-亚烷基二氧基噻吩。
取代的3，4-亚烷基二氧基噻吩的例子包括通式(III)，(IV)的化合物或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物 其中A表示任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1-C18烷基，优选直链或支链的、任选取代的C1-C14烷基；任选取代的C5-C12环烷基；任选取代的C6-C14芳基；任选取代的C7-C18芳烷基；任选取代的C1-C4羟烷基，优选任选取代的C1-C2羟烷基；或羟基，x表示0-8的整数，优选0-6，尤其优选0或1，且如果多个R基键合于A，其可相同或不同。
更特别优选的单体前体是任选取代的3，4-亚乙基二氧基噻吩。
取代的3，4-亚乙基二氧基噻吩的例子包括通式(V)的化合物
其中R和x具有通式(III)和(IV)给出的定义。
根据本发明，这些单体前体的衍生物应理解为包括例如这些单体前体的二聚体或三聚体。单体前体的较高分子量衍生物，即四聚体、五聚体等也可用作衍生物。
还提及将通式(VI)的化合物 作为取代的3，4-亚烷基二氧基噻吩衍生物的例子，其中n表示2-20的整数，优选2-6，尤其优选2或3，且A，R和x具有通式(III)和(IV)给出的定义。
衍生物可由相同或不同的单体单元组成，并可使用纯物质形式和彼此的混合物和/或与单体前体的混合物。在本发明的范围内，这些前体的氧化或还原形式也可包含在术语“前体”内，只要其聚合过程可生成与上述前体制得的相同的导电聚合物即可。
通式(III)和(IV)中提到的R基团可当作是前体的取代基，尤其是噻吩的取代基，优选是3，4-亚烷基二氧基噻吩的取代基。
C1-C5亚烷基A和C1-C5亚烷基A的任选进一步取代的基团相应于上述通式(I)和(II)的聚合物的那些基团。
用于制备导电聚合物和其衍生物的单体前体的制备方法是本领域技术人员已知的，而且在例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds.，Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用的文献中描述。
用于制备聚噻吩所需使用的式(III)的3，4-亚烷基氧基噻吩对本领域技术人员来说是已知的，或者其可使用已知方法制备(例如，根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，607-609页)。
在电介质覆盖的电极体上，通过用于形成导电聚合物的前体的氧化聚合制备导电聚合物，在该前体中，氧化剂和任选的平衡离子(优选为溶液形式)，依次分别或一起施加到电极体的电介质上，并且取决于所用氧化剂的活性，氧化聚合任选通过加热涂层来进行。
可直接对电极体的电介质进行施涂，或使用粘合剂，例如硅烷，如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷进行施涂，和/或施涂一个或多个不同的官能层。
根据所用氧化试剂和希望的反应时间，式(III)或(IV)噻吩的化学氧化聚合反应通常在-10℃至250℃下进行，优选0℃至200℃。
下列在反应条件下为惰性的有机溶剂是在用于制备导电聚合物前体和/或氧化剂和/或平衡离子中主要提及的溶剂脂肪族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂肪族酮，如丙酮和甲乙酮；脂肪族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烃，如甲苯和二甲苯；脂肪族烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，如乙腈；脂肪族亚砜和砜，如二甲基亚砜和环丁砜；脂肪族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。水或水与上述有机溶剂的混合物也可用作溶剂。
任何适宜噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合的金属盐及本领域技术人员已知的金属盐都可用作氧化剂。
适宜的金属盐包括元素周期表中主族和副族金属的盐，副族金属下文也称过渡金属盐。适宜的过渡金属盐尤其包括无机酸或有机酸盐或含有机基团的过渡金属，如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的无机酸盐。
优选的过渡金属盐包括铁(III)盐。传统的铁(III)盐的优点是廉价、易得且易于处理，如无机酸的铁(III)盐，例如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)或Fe2(SO4)3，及有机酸和含有有机基团的无机酸的铁(III)盐。
C1-C20烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂酯的铁(III)盐是含有机基团的无机酸的铁(III)盐的例子。
尤其优选的过渡金属盐包括有机酸的盐，尤其是有机酸的铁(III)盐。
有机酸铁(III)盐的例子包括C1-C20烷基磺酸的铁(III)盐，如甲、乙、丙、丁或更高级磺酸，如十二烷磺酸；全氟磺酸的铁(III)盐，如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；C1-C20脂肪族羧酸的铁(III)盐，如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸的铁(III)盐，如三氟乙酸或全氟辛酸，和任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸的铁(III)盐，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及环烷碘酸的铁(III)盐，如樟脑磺酸。
还可使用上述有机酸铁(III)盐的任意混合物。
使用有机酸和含有有机基团的无机酸铁(III)盐具有极大优点其不具腐蚀性。
更尤其优选金属盐为对甲苯磺酸铁(III)盐、邻甲苯磺酸铁(III)盐或对甲苯磺酸铁(III)盐和邻甲苯磺酸铁(III)盐的混合物。
优选实施方案中，金属盐在使用前用离子交换剂，优选碱性阴离子交换剂处理。适宜的离子交换剂的例子包括由叔胺官能化的苯乙烯和二乙烯基苯制得的大孔聚合物，例如以Bayer AG，Leverkusen制造的商品名为Lewatit出售者。这种离子交换剂处理的金属盐的制备方法在DE 103 24 534中有所描述。
过氧化合物也是适宜的氧化剂，如过氧硫酸氢盐(peroxodisulphate)(过硫酸盐(persulphate))，尤其铵和碱金属的过氧硫酸氢盐，如过氧硫酸氢钠和钾；或碱金属过硼酸盐，任选存在催化量的金属离子，如铁、钴、镍、钼或钒离子，和过渡金属氧化物，如二氧化锰(锰(IV)氧化物)或铈(IV)氧化物。
理论上，每摩尔式(III)或(IV)的噻吩进行氧化聚合反应需要2.25当量氧化剂(例如参见J.Polym.Sc.部分A，Polymer Chemistry，26卷，1287页(1988))。但也可使用更低或更高当量的氧化剂。根据本发明，每摩尔噻吩使用一当量或更多，尤其优选两当量或更多氧化剂。
分开使用前体、氧化剂和任选的平衡离子时，优选开始先以氧化剂和任选的平衡离子溶液涂覆电极体的电介质，之后再用前体的溶液进行涂覆。进行优选的前体、氧化剂和任选的平衡离子的联合使用时，只用一种溶液涂覆电极体的电介质，即含有前体、氧化剂和任选的平衡离子的溶液。
还可将其它组分加入溶液中，例如一种或多种溶于有机溶剂的粘合剂，如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘合剂，如聚乙烯醇，交联剂，如三聚氰胺化合物，掩蔽异氰酸酯，功能硅烷，例如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷的水解产物，例如基于四乙氧基硅烷的水解产物，环氧硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体，和/或添加剂，如表面活性剂，例如离子或非离子表面活性剂或胶粘剂，如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
用于涂覆电极体电介质的溶液优选含有1-30wt％通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物，和0-50wt％粘合剂、交联剂和/或添加剂，两个重量百分数都基于混合物总重量。
按照已知方法将该溶液施涂于电极体电介质上，例如浸渍、灌塑、滴涂、注射、喷涂、刮涂、刷涂、旋涂或印花，例如喷墨、滤网、接触或压印。
溶剂在施涂完溶液后可通过简单的室温蒸发除去。但为了获得更高的加工速度，升温下，如20-300℃，优选40-250℃下除去溶剂更有利。热后处理可直接用以除去溶剂，也可涂覆完成后延迟进行。
热处理持续5秒至许多秒，其取决于用于涂覆的聚合物的类型。不同温度与停留时间的温度分布图也可用在热处理中。
热处理可以这样进行，例如涂覆的氧化电极体以某一速度移过处于所需温度下的加热室，从而获得选定温度下的希望的停留时间，或使其在所需温度下、希望的停留时间内与加热板接触。热处理还可在例如一个加热炉或多个温度各自不同的加热炉中进行。
除去溶剂(干燥)后并任选在热处理后，有利的是使用适宜的溶剂，优选水或醇洗去过量的氧化剂和残余盐。此处残余盐指还原形式的氧化剂的盐和任选存在的其它盐。
对于金属氧化物电介质，例如电子管金属氧化物，可有利地在聚合后且优选洗涤过程中或洗涤后电化学模拟氧化物膜以修整氧化物膜中潜在的故障，从而降低成品电容器的漏泄电流。在此重整过程中，电容器体被浸入电解质中，并将正电压施加于电极体。流动电流模拟氧化物膜故障点的氧化物，并破坏故障处的导电聚合物，故障点处流过大的电流。
根据氧化电极体的类型，有利的是用混合物多次浸渍氧化电极体以获得更厚的聚合物层，优选在洗涤步骤后进行。
聚噻吩也可由前体的电化学氧化聚合反应制得。
电化学聚合过程中，涂覆了电介质的电极体可首先涂覆一薄层导电聚合物。在该层施加电压后，含有导电聚合物的层在其上生成。其它导电层也可用作沉积层。因此，Y.Kudoh等在Journal of Power Sources 60(1996)157-163中描述了氧化锰沉积层的使用。
前体的电化学氧化聚合反应可在-78℃至所用溶剂的沸点温度下进行。电化学聚合反应优选在-78℃至250℃下进行，尤其优选-20℃至60℃。
反应时间为1分钟至24小时，其取决于所用前体、所用电解质、所选温度和所加电流密度。
如果前体为液体，则存在或不存在电聚合条件下为惰性的溶剂都可进行电聚合。固体前体的电聚合要在电化学聚合条件下为惰性的溶剂的存在下进行。某些情况下可有利地使用溶剂混合物和/或向溶剂中加入增溶剂(洗涤剂)。
电聚合条件下为惰性的溶剂的例子包括水；醇，如甲醇和乙醇；酮，如苯乙酮；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和碳氟化合物；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯，如碳酸丙二酯；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯；脂肪族烃，如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；腈，如乙腈和苄腈；亚砜，如二甲基亚砜；砜，如二甲基砜、苯基甲基砜和环丁砜；液体脂肪酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺；脂肪族和脂肪族—芳香族混合醚，如乙醚和苯甲醚；液体尿素，如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
对于电聚合反应，需将电解质添加剂加入前体或其溶液中。游离酸或在所用溶剂中具有一定溶解性的传统载体电解质优选用作电解质添加剂。例如游离酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸和烷基磺酸盐、芳香族磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和六氯锑酸盐阴离子，及碱金属、碱土金属或任选烷基化的铵、磷鎓、锍和氧鎓阳离子已证明其可作为电解质添加剂。
前体的浓度可为0.01-100wt％(100wt％只针对液态前体)；该浓度优选为0.1-20wt％。
电聚合反应可不连续或连续进行。
电聚合反应的电流密度可在宽范围界限中变化；通常使用0.0001-100mA/cm2的电流密度，优选0.01-40mA/cm2。此电流密度可获得约0.1-50V的电压。
对于金属氧化物电介质，可有利地在电化学聚合后电化学模拟氧化物膜以修整氧化物膜中潜在的故障，从而降低成品电容器的漏泄电流(重整)。
前面已经提及的单体或聚阴离子适宜作为平衡离子，优选单体或聚合烷烃或环烷烃磺酸或芳磺酸阴离子。根据本发明，单体烷烃或环烷烃磺酸或芳磺酸的阴离子优选用于电解电容器中，因为含有这些物质的溶液更易于渗入涂布有电介质的多孔电极材料中，从而可在其和固体电解质之间形成更大的接触面积。平衡离子例如以其碱金属盐的形式或作为游离酸加入溶液中。电化学聚合过程中，这些平衡离子加入溶液或噻吩中，任选作为电解质添加剂或载体电解质。
此外，任选存在的氧化剂阴离子可用作平衡离子，因此，在化学氧化聚合反应情况下，并非必需加入额外的平衡离子。
制得固体电解质后。并任选将其它层施加于电容器主体之后，由分散体施涂层和至少一种粘合剂，该层含有至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或带有通式(I)，(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩
其中A，R和x具有上述通式(I)和(II)所给出的定义，所述分散体包括至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或带有通式(I)，(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩和至少一种粘合剂。
该分散体还可含有一种或多种溶剂。上面已经提及的前体溶剂可用作该溶剂。优选的溶剂是水或其它质子溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇及水与这些醇的混合物，尤其优选的溶剂是水。
上面已列出的聚阴离子和粘合剂与本发明的电解电容器一起被认为是聚合外层中的聚阴离子和粘合剂。优选以任意组合进行类似的应用。
添加粘合剂具有很大优点外层聚合物层对电容器主体的粘附力增加。粘合剂还使分散体中的固含量增加，因此即使使用浸渍法依然可获得足够厚的外层厚度，且边缘覆盖率也大大改善。
上面已经陈述的物质与本发明电解电容器一起适用于聚合外层的带有通式(I)和/或(II)的重复单元的聚噻吩。优选以任意组合进行类似的应用。
含有至少一种聚阴离子和任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)，(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的分散体还可含有交联剂、表面活性，如离子或非离子表面活性剂或胶粘剂，和/或添加剂。可使用交联剂、表面添加剂物质和/或添加剂。
该分散体还可含有单体阴离子。
分散体优选含有其它提高导电性的添加剂，例如含醚基团的化合物，如四氢呋喃，含内酯基团的化合物，如γ-丁内酯、γ-戊内酯，含有酰胺或内酰胺基团的化合物，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮，砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)，糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇，呋喃衍生物，如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二或多元醇，如乙二醇、甘油，二或三甘醇。四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或山梨糖醇为尤其优选的提高导电性的添加剂。
分散体可由任选取代的苯胺、通式(III)、(IV)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物制得，例如使用类似于EP-A 440 957中提及的条件。上面已列出的氧化剂、溶剂和聚阴离子可用作氧化剂、溶剂和聚阴离子。
也可制备聚苯胺/聚阴离子或聚噻吩/聚阴离子络合物，并随后分散或再分散在一种或多种溶剂中。
按照已知方法将该分散体施涂于电容器主体上，例如旋涂、浸渍、灌塑、滴涂、注射、喷涂、刮涂、刷涂，或印花，例如喷墨、滤网或压印。
含有至少一种聚阴离子和任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的分散体优选在干燥状态下使用，具有大于10S/cm的电导率，尤其优选大于20S/cm，更优选大于50S/cm，且最优选大于100S/cm。
如上面固体电解质的制备中已描述的，通过洗涤、重整和重复施涂而进行的层的干燥、清洁也可在施涂聚合外层之后进行。根据所用的粘合剂或交联剂，还可进行进一步处理，如热或光固化或交联。还可对聚合外层施涂其它层。
现已惊奇地发现，对于金属氧化物电介质，施涂分散体并干燥后无需对层进行进一步处理以制造低ESR和低漏泄电流的固体电解电容器。制造聚合外层的其它方法中，通常施涂导电聚合外层后还要重整氧化物层以获得低漏泄电流。由于在电解质中进行的该重整而使聚合外层在某些点上会从电容器主体上分离下来，因而ESR增大。当使用本发明的方法时，实施重整过程不会使漏泄电流增大。
上面在电解电容器中所述的电子管金属或具有相应性质的化合物优选用于制造电极体。可相应地使用优选范围。
可氧化金属例如以粉末形式进行烧结以形成多孔电极体，或将多孔结构压制到金属体上。这种过程还可通过例如蚀刻箔来进行。
多孔电极体例如在适宜电解质，如磷酸中通过施加电压进行氧化。这种成型电压的水平取决于欲获得的氧化物层的厚度，或取决于之后的电容器的使用电压。优选电压为1-300V，尤其优选1-80V。
优选使用荷质比大于35,000μC/g，尤其优选荷质比大于45,000μC/g，更优选荷质比大于65,000μC/g，最优选荷质比大于95,000μC/g的金属粉末来制造电极体。本发明方法的优选实施方案中使用荷质比大于140,000μC/g的金属粉末。
荷质比按照下式计算荷质比＝(电容*电压)/氧化电极体重量此处的电容是通过氧化电极体在含水电解质中、120Hz下测定的电容得到的。此处电解质的电导率足够大，由于电解质电阻的缘故，电容在120Hz下也没有降低。例如18％的硫酸水溶液电解质用于测定。上式中的电压对应于成型电压(氧化电压)的最大值。
可使用本发明的方法极其简单地制得具有致密聚合外层、良好边缘覆盖率和粘附力的固体电解电容器。该电容器的区别特征还在于低漏泄电流和低ESR。
由于根据本发明的电解电容器和根据本发明制得的电解电容器具有低漏泄电流和低ESR，因此其非常适于作为电子电路组件。优选此类型的数字电子电路可见于例如计算机(桌上型电脑、膝上型电脑、服务器)，便携式电子器件，如移动电话和数字摄像机，电子娱乐装置，如CD/DVD机和计算机游戏控制面板，航海系统和电信设施。


图1为钽电容器实施例中，固体电解电容器的结构简图；图2为图1的局部10的放大图；和图3为根据本发明的电容器的断裂表面光学微观图。
具体实施例方式
实施例实施例1根据本发明的电容器的制造1.氧化电极体的制造将具有50,000μFV/g比电容的钽粉末压缩成片，并烧结形成尺寸为4.2mm*3mm*1.6mm的多孔电极体。将该片(阳极片)在磷酸电解质中阳极化至30V。
2.阳极片原位化学涂覆制备含有1重量份3，4-亚乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份40％的对甲苯磺酸铁(III)乙醇溶液(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmbH)的溶液。
该溶液用于浸渍9个阳极片。阳极片浸渍在该溶液中，之后在室温下(20℃)干燥30分钟。然后在干燥炉中50℃下热处理15分钟，150℃下热处理15分钟。再用水洗涤该片30分钟。在0.25wt％的对甲苯磺酸水溶液中将阳极片重整30分钟，之后在蒸馏水中漂洗和干燥。再进行两次所述浸渍、干燥、热处理和重整。
3.施涂聚合外层然后将阳极片浸渍在水分散体中，该分散体由90份PEDT/PSS水分散体(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份NMP，4.2份磺化聚酯(Eastek1400，水中固含量为30wt％，Eastman)和0.2份表面活性剂(ZonylFS 300，Du Pont)组成，并在80℃下干燥15分钟。
再用石墨和银层涂布该片。
该9个电容器具有下列平均电学值电容147μFESR 26mΩ漏泄电流5μA几何表面积与ESR的乘积为1250mΩmm2。
为此，在120Hz下测定电容，在100kHz下使用LCR计(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)。使用Keithley 199万用表，在10V电压施加3分钟后测定漏泄电流。
实施例2根据本发明的电容器的制造将具有50,000μFV/g比电容的钽粉末压缩成片，并烧结形成尺寸为4.2mm*3mm*0.8mm的多孔电极体。将该片(阳极片)在磷酸电解质中阳极化至30V。
按照实施例1(步骤2和3)进行原位化学涂覆和聚合外层的施涂。
施涂聚合外层后，用光学显微镜观察阳极片整个外表面全部被致密聚合物膜覆盖。边缘显示出连续的聚合物膜涂层。
图3为根据本发明的电容器的断裂表面光学微观图。可以清楚的看到，约5-10μm厚的聚合物外层也非常有效地包围着电容器片的边缘。
将阳极片中的两片用石墨和银层涂布。
根据本发明的电容器具有15mΩ的平均ESR。几何表面积与ESR的乘积为551mΩmm2。
比较例1未根据本发明、外层中不含粘合剂的电容器的制造除PEDT/PSS水分散体(BAYTRONP，H. C.Starck GmbH)不含粘合剂外，按照与实施例1类似的方法制造9个电容器，并在聚合外层中使用其它添加剂。为了获得足够厚的层，将片浸渍两次并干燥。
不含粘合剂的PEDT/PSS聚合外层在施涂石墨和银层时剥落下来。所有电容器均电短路，不能进行进一步的测量。
通过与实施例1比较表明加入粘合剂提高了聚合外层对多孔电容器主体的粘附力，从而使电容器具有低漏泄电流。
比较例2未根据本发明、未进行原位聚合的电容器的制造除未进行原位化学涂覆外，按照与实施例1类似的方法(只包括实施例1的第一和第三步骤)制造9个电容器。
电容器平均电容只有0.9μF。相比较而言，实施例1中根据本发明的电容器的电容为147μF，约为其160倍以上。这表明PEDT/PSS只渗入到电容器主体边缘区域的多孔结构中，且聚合外层基本上位于电容器主体的外表面上。
对比例3未根据本发明、聚合外层进行了原位聚合的电容器的制造A)通过再额外进行两次浸渍循环(实施例1的第二个步骤)制得原位聚合的外层，但每种情况下均未进行重整，除用该外层替代PEDT/PSS聚合外层(实施例1的第三个步骤)外，按照与实施例1类似的方法制造9个电容器。
施加10V电压时，所用电容器均电短路。
B)按照类似A)的方法制造9个电容器，但两次浸渍循环过程中进行了重整。
9个电容器中的3个出现短路，其余6个在10V电压下的平均漏泄电流为1μA。
此实施例表明使用原位聚合形成的外层，则有必要在施加外层后进行重整，以获得低漏泄电流。实施例1的根据本发明的电容器中，这种重整并不必要。此外，实施例B的电容器中，33％都有缺陷，而实施例1的根据本发明的电容器中，100％具有低漏泄电流。因此，根据本发明的制造电容器的方法不仅更简单而且更可靠。因此，在根据本发明的制造方法中，功能电容器的产率大大提高。
实施例3根据本发明的电容器对机械应力的抵抗实施例1的根据本发明的电容器使用弹簧闩在银层上进行接触(弹力3N，转动件轴承表面的直径为1.5mm，轴承压力约170N/cm2或17巴)，用以测定漏泄电流。
10V电压下，在此高机械应力作用下，平均漏泄电流由5μA升高至144μA。
使实施例4A中带有原位聚合外层的、未根据本发明的电容器进行同样的应力测试。不可能将10V电压施加到6个漏泄电流为1μA的实施例4A的电容器上而不产生电短路现象。甚至在0.5V电压下，电容器的平均漏泄电流就几乎为2,000μA。
该实施例表明根据本发明的电容器对机械应力具有很高的稳定性。
实施例4带有不同聚合分散体的、根据本发明的电容器的制造1.氧化电极体的制造将具有50,000μFV/g比电容的钽粉末压缩成片，并烧结形成尺寸为4.2mm*3mm*1.6mm的多孔电极体。将该片(阳极片)在磷酸电解质中阳极化至30V。
2.阳极片原位化学涂覆制备含有1重量份3，4-亚乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.StarckGmbH)和20重量份40％的对甲苯磺酸铁(III)乙醇溶液(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmbH)的溶液。
该溶液用于浸渍12个阳极片。阳极片浸渍在该溶液中，之后在室温下干燥30分钟。然后在干燥炉中50℃下热处理15分钟，150℃下热处理15分钟。再用水洗涤该片30分钟。在0.25wt％的对甲苯甲酸水溶液中将阳极片重整30分钟，之后在蒸馏水中漂洗和干燥。再进行两次所述浸渍、干燥、热处理和重整。
3.施涂聚合外层然后在每个施涂过程中，将6个片浸渍在一种下列分散体中，之后在80℃下干燥15分钟。
分散体A90份PEDT/PSS水分散体(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份二甲基亚砜(DMSO)，4.2份磺化聚酯(Eastek 1400，水中固含量为30wt％，Eastman)和0.2份表面活性剂(ZonylFS 300，Du Pont)分散体B90份PEDT/PSS水分散体(BAYTRONP，H.C.Starck GmbH)，4份NMP，4.2份磺化聚酯(Eastek1400，水中固含量为30wt％，Eastman)和0.2份表面活性剂(ZonylFS 300，Du Pont)然后用石墨和银层涂覆片。
该6个电容器具有下列平均电学值

在100kHz下使用LCR计(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)。使用Keithley 199万用表，在10V电压施加3分钟后测定漏泄电流。
实施例5根据本发明的电容器的等效串联电阻的温度稳定性将实施例4中使用分散体B制得的4个电容器置于260℃的干燥炉中存放3分钟。
暴露于热后的ESR平均为32mΩ。这表明根据本发明的电容器耐得住通常的、电容器焊接到印刷电路板上时所经历的热量。
实施例6导电层的制备用实施例4的分散体B制备导电层。为此，使用旋涂涂布机(ChematTechnology KW-4A)以1,000rpm的速率，用5秒时间，将分散体的一部分旋涂到载物玻璃(26mm*26mm*1mm)上。试样在80℃下干燥15分钟。然后用导电银涂覆载物玻璃的两个相对的边缘。导电银干燥后，接触两个银片，并使用Keithley 199万用表测定表面电阻。使用Tencor Alpha Step 500表面剖面测量仪测定层厚。通过表面电阻和层厚确定其比电导率。层厚为345nm，比电导率为55S/cm。
权利要求
1.电解电容器，包括·电极材料的多孔电极体，·覆盖该电极材料表面的电介质，·含有导电材料的固体电解质，其完全或部分覆盖电介质表面，·位于被电介质覆盖、并被固体电解质完全或部分覆盖的多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层，包括至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩， 其中A表示任选取代的C1-C5亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，x表示0-8的整数，且如果多个R基键合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的层包含至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1的电解电容器，包括·电极材料的多孔电极体，·覆盖该电极材料表面的电介质，·含有导电聚合物的固体电解质，其完全或部分覆盖电介质表面，·位于被电介质覆盖、并被固体电解质完全或部分覆盖的多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层，包括至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩， 其中A表示任选取代的C1-C5亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，x表示0-8的整数，且如果多个R基键合于A，其可相同或不同，其特征在于，包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的层包含至少一种粘合剂。
3.根据权利要求1或2的电解电容器，其特征在于100kHz下测定的等效串联电阻(ESR)与多孔电极体几何表面积的乘积小于4,000mΩmm2。
4.根据权利要求1或2的电解电容器，其特征在于100kHz下测定的等效串联电阻(ESR)小于50mΩ。
5.根据权利要求2-4至少一项的电解电容器，其特征在于固体电解质中所含的导电聚合物为任选取代的聚噻吩、任选取代的聚吡咯或任选取代的聚苯胺。
6.根据权利要求2-5至少一项的电解电容器，其特征在于固体电解质中所含的导电聚合物为带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。
7.根据权利要求1-6至少一项的电解电容器，其特征在于固体电解质包含单体阴离子。
8.根据权利要求1的电解电容器，其特征在于导体材料为电荷转移络合物、二氧化锰或盐。
9.根据权利要求1-8至少一项的电解电容器，其特征在于多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层中所含的聚噻吩为聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
10.根据权利要求1-9至少一项的电解电容器，其特征在于多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层中所含的聚阴离子为聚羧酸或磺酸的阴离子。
11.根据权利要求1-10至少一项的电解电容器，其特征在于多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层中所含的聚阴离子为聚苯乙烯磺酸的阴离子。
12.根据权利要求1-11中至少一项的电解电容器，其特征在于多孔电极体整个外表面或部分外表面上的层中所含的粘合剂为聚合有机粘合剂。
13.根据权利要求1-7和9-12中至少一项的电解电容器，其特征在于固体电解质包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)和单体平衡离子，外表面上的层包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸络合物和一种或多种聚合有机粘合剂。
14.根据权利要求1-13中至少一项的电解电容器，其特征在于电极材料为电子管金属或具有电子管金属电性能的化合物。
15.根据权利要求14的电解电容器，其特征在于电子管金属或具有相应性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、至少一种此金属与其它元素形成的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素形成的合金或化合物。
16.根据权利要求14或15的电解电容器，其特征在于电介质为电子管金属的氧化物或具有电子管金属电性能的化合物的氧化物。
17.根据权利要求1-16的电解电容器，其特征在于基于涂覆了电介质的电极体的重量计，该电解电容器荷质比大于10,000μC/g。
18.根据权利要求1-17中至少一项的电解电容器，其特征在于包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)的重复单元或带有通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的层的平均层厚为1-100μm。
19.根据权利要求1-7和9-18中至少一项的电解电容器的制造方法，其特征在于包含至少一种导电聚合物的固体电解质这样制备制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和任选的平衡离子一起或依次，并任选以溶液的形式施涂于多孔电极体的任选涂布有其它层的电介质上，并在-10℃至250℃温度下以化学氧化方式聚合，或这样制备制备导电聚合物的前体和平衡离子任选从溶液中在-78℃至250℃下以电化学聚合方式聚合在多孔电极体的任选涂布有其它层的电介质上，并在任选向电容器主体施涂其它层后，由分散体施涂层和至少一种粘合剂，该层包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩， 其中A，R和x具有权利要求1或8中给出的定义，所述分散体含有至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或一种带有通式(I)、(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩及至少一种粘合剂。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于任选取代的噻吩、吡咯或苯胺用作制备导电聚合物的前体。
21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于3，4-亚乙基二氧基噻吩用作制备导电聚合物的前体。
22.根据权利要求19-21中至少一项的方法，其特征在于碱金属或铵的过氧化硫酸盐、过氧化氢、碱金属的过硼酸盐、有机酸的铁-III盐、无机酸的铁-III盐或包含有机基团的无机酸的铁-III盐用作氧化剂。
23.根据权利要求19-22中至少一项的方法，其特征在于聚合后和任选干燥后，用适宜溶剂洗涤固体电解质。
24.根据权利要求19-23中至少一项的方法，其特征在于金属的氧化物层被电化学后阳极化(重整)。
25.根据权利要求19-24中至少一项的方法，其特征在于导电聚合物层的施涂和任选干燥和洗涤，及氧化物层的重整进行多次。
26.根据权利要求19-25中至少一项的方法，其特征在于平衡离子为单体烷烃或环烷烃磺酸或芳磺酸及其混合物的阴离子。
27.根据权利要求19-26中至少一项的方法，其特征在于包含至少一种聚阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种带有通式(I)、(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩和至少一种粘合剂的分散体包含有机溶剂、水或其混合物作为溶剂。
28.根据权利要求19-27中至少一项的方法，其特征在于分散体包含交联剂、表面活性物质和/或其它添加剂。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于分散体包含醚、内酯、酰胺或含内酰胺基团的化合物、砜、亚砜、糖、糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物和/或二或多元醇作为其它添加剂。
30.根据权利要求19-29中至少一项的方法，其特征在于将荷质比大于35,000μC/g的电极材料粉末用于制备多孔电极体。
31.根据权利要求1-18中至少一项的电解电容器在电子电路中的用途。
全文摘要
本发明涉及具有低等效串联电阻和低漏泄电流的电解电容器，其由导电聚合物制成的固体电解质和包含导电聚合物、聚阴离子和粘合剂的外层组成，还涉及其生产方法和这种电解电容器的用途。
文档编号H01G9/004GK1610027SQ20041009593
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月16日 优先权日2003年10月17日
发明者U·默克, K·武索, F·约纳斯 申请人:H.C.施塔克股份有限公司