一种可选择性识别Cr3+的金属‑有机框架及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属-有机框架及其制备方法，尤其涉及一种可选择性识别Cr³⁺离子的铽金属–有机框架及其制备方法。

背景技术：

金属-有机框架又称为多孔金属-有机配位聚合物，是一类非常重要的多孔材料，是由无机金属离子和有机配体通过配位键及其它一些弱作用(如氢键和π···π作用等)构建而成的。金属-有机框架结合了无机和有机的特点，相比于传统的无机多孔材料(如分子筛)不仅具有较高的稳定性，而且易于剪裁和修饰。通过选择不同尺寸和种类的有机配体或者在配体上引入不同的功能基团都可以有效调控金属-有机框架孔道的尺寸和孔道表面的物理和化学性能，从而获得具有特定功能的金属-有机框架多孔材料。目前，金属-有机框架在气体吸附与分离、催化、荧光传感及光电磁等领域都展现出很好的应用前景。镧系离子发光具有很窄的发射带和较大的斯托克(Stokes)位移以及发射寿命长等优点，其相应的配合物往往具有优良的吸收系数和高效的配体—Ln(III)离子能量转移功能，因而镧系配合物被广泛应用于生物成像、固体发光材料、荧光探针传感器等研究领域。随着人类生产活动中产生的重金属离子日益增多，重金属离子的排放会对环境和人类的健康产生巨大危害，所以有效地对重金属离子进行微量监测是人们亟待解决的问题。镧系金属-有机框架以其高选择性识别，监测灵敏度高等优点在重金属离子监测方面表现出巨大的应用潜能。有机配体3,3′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸二钾盐具有共轭的苯环、强配位能力的羧基和弱配位能力的磺酸基团。具有丰富π电子的3,3′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸所吸收的光能可有效转移给镧系金属离子，具有强配位能力的羧基有利于构筑稳定的金属-有机框架，而具有弱配位能力的磺酸基可不参与配位或部分配位而排列在金属-有机框架的孔道表面与重金属离子作用而影响整个金属-有机框架的发光性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可选择性识别Cr³⁺的金属-有机框架及其制备方法，该化合物可作为高选择性识别重金属离子Cr³⁺的功能材料。

本发明是这样来实现的，其特征是目标化合物为铽金属-有机框架，其化学式为，[Tb·C₁₇H₁₇NO₁₃S₂K]，单斜晶系，空间群为P2₁/c，单胞参数为α＝90°,β＝91～93°，γ＝90°，Z＝4。

将硝酸铽和3,3′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸按照1:1的摩尔比例混合放入盛有3毫升N，N′-二甲基甲酰胺、1毫升水和1毫升乙醇的体积为20毫升的玻璃瓶中，硝酸铽的量控制在14毫克左右，然后恒温在338K下反应4天，得到无色块状晶体为铽金属-有机框架，产率约为50％。

本发明所述的铽金属-有机框架，其特征是应用于高选择性识别重金属离子Cr³⁺的功能材料。

本发明具体反应式为：

C₁₄H₈O₁₀S₂K₂(3,3′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸二钾盐)+Tb(NO₃)₃+2H₂O+C₃H₇ON(N，N′-二甲基甲酰胺)→Tb·C₁₇H₁₇NO₁₃S₂K+KNO₃+2HNO₃

本发明的优点是：

1、得到的化合物可以高选择性识别重金属离子Cr³⁺，且监测灵敏度高，在DMF溶液中最低监测量可达到10^-5毫摩尔/毫升；

2、合成方法简单，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度高以及重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。

附图说明

图1为本发明的晶体结构图。

具体实施方式

本发明的化合物[Tb·C₁₇H₁₇NO₁₃S₂K]的合成：

[Tb·C₁₇H₁₇NO₁₃S₂K]是采用常规溶剂热法得到的，具体反应式为：

2C₉H₇N₃O₂(4-(1,2,4-1H-三氮唑)苯甲酸)+Zn(NO₃)₂→[Zn·(C₉H₆N₃O₂)₂]+2HNO₃(硝酸)

具体操作步骤为：将硝酸铽和3,3′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酸按照1:1的摩尔比例混合放入盛有3毫升N，N′-二甲基甲酰胺、1毫升水和1毫升乙醇的体积为20毫升的玻璃瓶中，硝酸铽的量控制在14毫克左右，然后恒温在338K下反应4天，得到无色块状晶体为铽金属-有机框架，产率约为50％。经单晶衍射仪测试表明该晶体为目标化合物。

如图1所示，本发明的晶体结构参数为：单斜晶系，空间群为P2₁/c，单胞参数为α＝90°,β＝91～93°，γ＝90°，Z＝4。在重金属离子Cr³⁺的浓度为10^-3毫摩尔/毫升的DMF溶液中，该铽金属-有机框架的发光被显著淬灭，而同浓度的Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Co²⁺离子却对该铽金属-有机框架的发光影响不大，说明该铽金属-有机框架可选择性检出Cr³⁺。另外，当Cr³⁺的浓度降到10^-5毫摩尔/毫升时仍可有效地淬灭铽金属-有机框架的发光，说明该铽金属-有机框架对Cr³⁺的检测灵敏度高。