本发明属于卷烟添加剂
技术领域：
，具体涉及一种选择性降低卷烟烟气中CO释放量的负载型烟基功能材料的制备方法，是以烟丝为基材经处理后负载镍催化剂而制成，将其添加至卷烟烟丝中，能够在不影响卷烟整体口感的前提下有效降低卷烟烟气中的CO含量。
背景技术：
：一氧化碳（CO）主要是在卷烟抽吸过程中产生的对消费者人体有害的典型物质，其有害机制是CO与人体血红蛋白的亲和力远远高于O2，故CO一旦进入人体便会造成人体不同程度的缺氧，进而增加诱发心脑血管疾病的风险。一氧化碳（CO）是卷烟烟气中含量相对较高的一类有害气体，每支卷烟的CO释放量在1-20mg之间，主要通过某些含碳氧化合物（蛋白质、羧酸类、羰基化合物等）在高温下的热裂解、烟草的不完全燃烧以及高温下CO2的还原三种途径产生。因此，如何有效降低或消除卷烟烟气中的CO对于消费者以及周围暴露群体的身体健康均具有十分重要的现实意义。近年来，人们在降低卷烟烟气中CO含量方面做了大量的研究工作，包括烟用材料通风稀释技术、天然产物提取物、生物材料以及吸附/催化材料等，其中吸附/催化材料被认为是一种最有工业应用前景的一类降低卷烟烟气中CO含量的技术路线。2006年4月7日“一种降低卷烟烟气CO量、二段式含碳成型纸虑棒”（申请号200620050592.9）公开了一种降低卷烟烟气CO量、二段式含碳成型纸虑棒（公开号CN2877332Y），由普通醋酸纤维与二段式成型纸包裹组成，其特征在于，二段式成型纸其中一段为普通成型纸，另一段在普通成型纸内侧涂布有活性炭及其他功能性吸附材料，虑棒与烟丝接口段的包裹纸为含活性炭功能型成型纸，虑棒与吸烟者嘴接触段的包裹纸为普通成型纸，在烟支中，用水松纸将虑棒段和烟丝段连接在一起。该专利仅在成型纸内涂布活性炭而不是均匀分布在滤嘴丝束中，故对烟气中CO的吸附效果并不充分，同时由于活性炭对烟气中不同成分的吸附不具有选择性，因此会淡化卷烟烟味。2008年9月28日“降低卷烟烟气CO、NOx等有害物成型纸涂料”（申请号20081014302208）公开了一种降低卷烟烟气CO、NOx等有害物成型纸涂料（公开号101363205A），该涂料由聚乙烯醇树脂液、电石粉及水溶性贵金属盐等材料配制而成，将该涂料涂布在卷烟高透成型纸上制成功能虑棒。2010年6月22日“一种用以降低卷烟烟气中CO含量的一维金纳米材料的制备方法及其应用”（申请号201010204564.9）公开了一种用以降低卷烟烟气中CO含量的一维金纳米材料的制备方法及其应用（公开号CN102578695A）。这两件专利均用到了贵金属成分，添加成本相对较高，不利于工业化放大生产。2009年6月25日“降低卷烟烟气CO的添加剂及其制备方法和应用”公开了一种降低卷烟烟气CO的添加剂，同时本发明还涉及该添加剂的制备和应用，所述的添加剂由下列重量百分比的组分组成：活性催化组分过渡金属氧化物10-60%、助剂稀土金属氧化物和/或稀土金属盐10-50%和载体0-80%，其中载体的重量为活性催化组分的0-10倍。2009年7月29日“降低卷烟烟气CO、NO热稳氧化锰分子筛催化剂的制备及应用”（申请号200910304944.7）公开了降低卷烟烟气CO、NO热稳氧化锰分子筛催化剂的制备及应用（公开号CN101606754A），将氧化锰分子筛用作降低卷烟烟气CO、NO的催化材料，所述的氧化锰分子筛掺杂有金属离子。2009年10月23日“一种用于降低卷烟烟气CO含量的铁铝催化剂及其制备方法”（申请号200910066228.X）公开了一种用于降低卷烟烟气CO含量的铁铝催化剂及其制备方法（公开号CN101695659A），该催化剂是一种氧化铝负载铁氧体的铁铝催化剂，其中铁／铝摩尔比范围为0.0625-1，铁氧体在载体上呈纳米级分布。2010年3月8日“用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备方法和应用”（申请号201010119345.0）公开了一种一氧化碳常温氧化催化剂，尤其涉及一种用于降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂及其制备方法和应用（公开号CN101804356A），该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份：PbCl20.5-3％，CuCl25-15％，活性炭载体65-95％。2011年4月22日“一种降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备和应用”（申请号201110101798.5）公开了一种能有效降低卷烟烟气中CO含量的催化剂及其制备和应用（公开号CN102218327A），本发明的降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，为过渡金属－锰复合氧化物催化剂，其晶相为α-MnO2相、γ-MnO2相或者二种晶相的混相。2011年11月29日“一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂及其制备方法和应用”（申请号201110388178.4）公开了一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂及其制备方法和应用（公开号CN102553601A），本发明提供的催化剂通式为ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3，式中的M是一种或几种选自Co，Ni，Cu，Mn和Mg的金属氧化物。这些专利中的添加剂均是以外源性物质通过喷吐或涂布等方式施加于烟丝或卷烟纸或成型纸上，催化剂载体与烟丝或卷烟纸、成型纸的结合力相对较差，在卷烟工业中极易出现添加剂颗粒或粉末的脱落，进而对生产过程产生不利影响；吸食过程中催化剂粉末的脱落也会造成金属组分向烟气的转移，故对消费者的身体健康均具有潜在的风险，尤其是含重金属组分的催化剂。此外，由于CO的形成温度通常较高（高于450℃），负载型催化剂的活性组分在较快的升温速率条件下（100-500k/s）热稳定性及水热稳定性相对较差，易烧结，进而减弱其对CO的催化效果。在烟丝碳化方面，2015年5月17日“一种中孔活性炭的制备方法”（申请号201510248567.5）公开了一种中孔活性炭的制备方法，该方法所采用的原料为烟丝，先用水热法将烟丝碳化，再将碳化物与KOH混合后，在惰性气氛中高温活化，然后经洗涤、过滤、烘干处理后得到中孔活性炭。该方法的不足是在碳化过程环节采用水热处理，大幅度降低了烟丝中水溶性组分的含量（特别是烟碱），导致最终所制备的活性炭中氮元素的含量相对较低。合成气体甲烷化技术是目前研究较为火热的一项煤炭清洁高效利用的途径，国内外研究者在催化剂载体、活性组分、金属助剂等多方面进行了大量的研究，截止目前活性组分以过渡金属Ni和贵金属Ru为主，工业化的甲烷化工艺其催化剂活性组分主要为Ni，同时与贵金属Ru相比，Ni元素也具有明显的成本优势。技术实现要素：本发明的目的正是基于上述现有技术中所存在问题而提出的一种利用烟草材料来制备金属负载型烟丝碳化物的方法，所制备的功能性材料添加到卷烟烟丝中，能够在不改变卷烟吸味的前提下有效降低卷烟烟气中的CO含量。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种选择性降低卷烟烟气中CO释放量的负载型烟基功能材料的制备方法，是以烟丝为基材经处理后负载镍催化剂而制成，具体步骤如下：a、将烟丝与非极性有机溶剂混合，磁力搅拌5-30min，抽滤，经干燥得到处理后的烟丝样品；b、将步骤a所得到的烟丝样品置于管式炉中，氮气气氛下0.5-3h升温至500-850℃，保持0.5-2h，降温至室温，得到烟丝碳化物；c、将步骤b所得到的碳化烟丝样品置于浓度在0.1-0.5mol/L范围的Ni盐水溶液中，超声处理0.5-1h，经洗涤、干燥后在马弗炉中350-600℃氮气气氛下焙烧2-6h得到镍负载型烟基功能材料。步骤a中的烟丝为卷烟工业中的普通烟丝、膨胀烟丝和烟草薄片烟丝的一种或多种，优选为膨胀烟丝。步骤a中的非极性有机溶剂与烟丝的质量比为3-10:1。所述非极性有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷和氯仿的任一种。步骤c中所述的Ni盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或几种。将本发明制备的Ni负载型烟基功能材料在烟丝卷制工段直接掺入到卷烟烟丝中，能够有效降低卷烟烟气中的CO含量，添加量为卷烟烟丝净重的1-5%。本发明的理论依据：首先采用非极性有机溶剂对烟丝表面的蜡质层进行洗涤，提高烟丝表面的粗糙度和亲水性；将上述材料在氮气气氛下快速升温焙烧以得到相应的碳化物，快速升温能够降低烟丝中小分子化合物的释放量，同时又可诱使碳化的植物材料表面开裂；烟丝中含杂原子化合物碳化后能够产生杂原子掺杂的碳材料；依据碳化时间的不同可以调节碳化程度，得到具有适宜韧性的碳化材料。裂纹的存在便于溶液进入烟丝内部，同时碳化物表面杂原子的掺杂能够通过配位作用锚定溶液中的金属离子，进而达到固定和分散金属离子的目的。经后续的洗涤和干燥、焙烧，能够除去烟丝表面物理吸附的金属离子，从而得到与碳化烟丝相互作用较强的金属负载型碳化烟丝。本发明所制备的镍负载型碳化烟丝在含氧区域具有促进CO氧化为CO2的功能，同时，本发明的另一主要作用是在CO产生的源头——热解蒸馏区及燃烧区（缺氧富氢区），在H2的气氛下（烟草在450-900℃能快速生成H2）能够催化产生的CO原位发生甲烷化反应，从而更加有效的降低卷烟烟气中的CO含量。本发明有益效果：1）由于所制备的负载型催化剂金属组分与载体间具有较强的相互作用，故在卷烟燃吸过程中不会出现金属组分脱落并随烟气转移等行为，进而提高了吸食安全性。2）本发明着重利用烟丝内源性含氮、含硫杂原子化合物在烟丝碳化过程中形成氮、硫掺杂功能材料，借助杂原子元素对金属离子的配位作用，故载体上金属氧化物具有较高的分散度和热稳定性，粒径小，催化活性较高。3）载体是烟丝基碳化材料（类似卷烟燃吸过程中的热解蒸馏区烟丝成分），没有引入外来可燃性载体材料，进而在卷烟燃吸过程中不会引入杂味，不影响其整体口感。具体实施方式本发明以下结合实施例做进一步描述：实施例1将切丝后的普通卷烟烟丝5g分散于20g正己烷中，磁力搅拌30min，而后过滤，转移至烘箱中100oC干燥过夜，备用。将上述得到的烟丝置于管式炉中，氮气气氛下0.5h升温至500oC，维持2h后降温至室温，得到碳化烟丝。配置0.1mol/L的硝酸镍水溶液10ml，将上述得到的碳化烟丝加入到该溶液中，超声处理1h，过滤，并用去离子水洗涤三次，先后在烘箱中100oC干燥过夜、在马弗炉中氮气气氛下升温至500oC焙烧3h即可得到相应镍负载型碳化烟丝（即负载型烟基功能材料）。在烟丝卷制前将该镍负载型碳化烟丝与卷烟烟丝混合均匀，平均每支卷烟的添加量为烟丝净重的5%，每支卷烟烟丝净重以0.75g算，添加量约为37.5mg。在烟丝卷制前，将同一批次未做金属负载的碳化烟丝以相同比例添加到卷烟烟丝中，卷制的相应卷烟作为对照样品，来评价所制备镍负载型碳化烟丝添加材料对卷烟烟气中CO释放量的影响，结果如下表所示：检测项目对照样品实验样品CO释放量/mg/支10.419.21CO降低量/mg/支1.20CO降低率/%11.5实施例2将切丝后的普通卷烟烟丝5g分散于30g石油醚中，磁力搅拌10min，而后过滤，转移至烘箱中100oC干燥过夜，备用。将上述得到的烟丝置于管式炉中，氮气气氛下1h升温至700oC，维持1h后降温至室温，得到碳化烟丝。配置0.15mol/L的醋酸镍水溶液10ml，将上述得到的碳化烟丝加入到该溶液中，超声处理30min，过滤，并用去离子水洗涤三次，先后在烘箱中100oC干燥过夜、在马弗炉中氮气气氛下升温至550oC焙烧2h即可得到相应镍负载型碳化烟丝。在烟丝卷制前将该镍负载型碳化烟丝与卷烟烟丝混合均匀，平均每支卷烟的添加量为烟丝净重的5%，每支卷烟烟丝净重以0.75g算，添加量为37.5mg。在烟丝卷制前，将同一批次未做金属负载的碳化烟丝以相同比例添加到卷烟烟丝中，卷制的相应卷烟作为对照样品，来评价所制备镍负载型碳化烟丝添加材料对卷烟烟气中CO释放量的影响，结果如下表所示：检测项目对照样品实验样品CO释放量/mg/支10.448.92CO降低量/mg/支1.52CO降低率/%14.6实施例3将切丝后的膨胀烟丝5g分散于15g二氯甲烷中，磁力搅拌5min，而后过滤，转移至烘箱中100oC干燥过夜，备用。将上述得到的烟丝置于管式炉中，氮气气氛下3h升温至850oC，维持0.5h后降温至室温，得到碳化烟丝。配置0.5mol/L硫酸镍水溶液10ml，将上述得到的碳化烟丝加入到该混合溶液中，超声处理30min，过滤，并用去离子水洗涤三次，先后在烘箱中100oC干燥过夜、在马弗炉中氮气气氛下升温至600oC焙烧1h即可得到相应镍负载型碳化烟丝。在烟丝卷制前将该镍负载型碳化烟丝与卷烟烟丝混合均匀，平均每支卷烟的添加量为烟丝净重的5%，每支卷烟烟丝净重以0.75g算，添加量为37.5mg。在烟丝卷制前，将同一批次未做金属负载的碳化烟丝以相同比例添加到卷烟烟丝中，卷制的相应卷烟作为对照样品，来评价所制备镍负载型碳化烟丝添加材料对卷烟烟气中CO释放量的影响，结果如下表所示：检测项目对照样品实验样品CO释放量/mg/支10.548.82CO降低量/mg/支1.72CO降低率/%16.32当前第1页1 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