一种制备液化石油气的非贵金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种从合成气制备液化石油气催化剂及其制备方法，具体地说是用于两段合成工艺制备液化石油气时的第二段，即用于二甲醚转化的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
：液化石油气（LPG）是丙烷和丁烷的总称，含少量丙烯、丁烯，是环境友好型燃料，广泛用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭用燃料，化工生产原料。目前，液化石油气主要来源于油气田伴生气和石油炼制过程中的裂解气。目前世界消耗的燃料和化工生产所需的原料，主要依赖于石油。近年来由于石油储量的日益减少和和原油对外依存度持续增加，且在能源利用过程中对于引发的环境污染问题越来越受到重视，寻找石油替代能源开发出新型环保的燃料已引起世界各国特别是发达国家的普遍关注。随着经济的高速增长，对能源的需求也在不断增加，对于富煤、贫油、少气的国家来说，如何将煤或天然气转化为高附加值的产品及充分利用煤炭资源是普遍重视的问题，有效利用天然气和煤炭具有非常广阔的前景，能够带来来巨大的经济效益和社会效益。利用煤或天然气生产化工产品，一般需要首先将煤或天然气与水和氧气反应生成含氢气和一氧化碳为主要成分的气体，然后经过CO变换和酸性气体脱除，将其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脱除，调整氢气和CO的比例，制备合成气。目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业。由合成气作原料，选择性的合成液化石油气，是将天然气和煤转化成高附加值产品可行性重要技术之一，是生产高清洁环保燃料的未来技术。天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程，被称为GTL（Gas-to-Liquids）技术。GTL商业化技术路线相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。尽管从合成气生产二甲醚和合成油早已投入运营，目前生产甲醇的催化剂和工艺是GTL技术中最成熟的。由合成气生产碳氢化合物传统的方法是费托合成，是指CO在固体催化剂作用下非均相氢化生成不同链长的烃类（C1-C25）混合物和含氧化合物。1936年德国鲁尔化学公司第一套F-T合成油厂投产，二十世纪中期因石油工业的飞速发展，使F-T合成失去竞争力。南非富煤缺油，长期受到国际社会政治和经济制裁，被迫继续发展煤制油工业，并取得了良好进展，南非Sasol公司是目前世界上最大的煤制油企业。通常费托合成的产物为烷烃、烯烃及含氧化合物，而且烃类的分布遵循Schulz-Anderson-Florry分布，所以费托合成生产的烃类化合物需要经过加工才能用于机动车燃料油，同时副产硬质蜡。上世纪80年代，UCC的科学家合成SAPO系列的分子筛，其中SAPO-34对甲醇生成乙烯和丙烯具有很好的选择性，从而产生具有良好前景的甲醇生产烯烃的MTO（MethanoltoOlefin）技术。90年代在NorskHydro建成0.5吨/天的示范装置。Mobil的科学家C.D.Chang利用ZSM-5为催化剂将甲醇脱水成为烃，从而产生甲醇制汽油MTG(MethanoltoGasoline)技术。1986年Mobile在新西兰建成投产年产60万吨的汽油装置。MTO和MTG工艺技术都需要首先合成甲醇，之后甲醇脱水为碳烃化合物，因而工艺路线比较长。随着经济的发展，能源消耗不断增加，由于燃油和燃煤产生硫氧化物、氮氧化物、粉尘等造成的大气环境污染加重，因而对油品的质量标准更为严格，油品质量的不断提高是大势所趋，随着全球环保意识的加强，炼油业始终面临产品质量升级的沉重压力。加氢脱硫脱氮降烯烃是必由之路。但当前汽油的辛烷值主要来源于烯烃和芳烃，为了保证汽油的辛烷值，异构化处理是提高汽油辛烷值的主要途径。汽油产品质量的提高会增加炼油工艺的成本，使得由煤或天然气合成液体燃料的商业化应用成为可能。将煤或天然气转化为合成气，经过净化处理后再经变换以调节H2/CO比制取合成气，以合成气为原料气选择性的合成LPG是将煤或天然气转化为高附加值燃料的有效途径。由合成气制液化石油气包括二甲醚合成和二甲醚转化两个过程，每一过程都涉及到催化剂。合成气合成LPG有一步法和两步法两种途径，一步法所用催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂直接混合得到，所需工艺路线短，但由于甲醇合成催化剂组成一般为CuO-ZnO-Al2O3催化剂，适宜反应温度为220-280℃，而分子筛在高于300℃时其催化脱水能力才比较明显。因此，一步法工艺中两种催化剂适宜反应温度不同，达不到优良的反应效果；同时由于分子筛催化剂酸性较强易产生积碳，积碳覆盖酸中心后致使甲醇脱水反应减弱，导致CO转化率和LPG选择性降低。在两步法合成液化石油气工艺中，第一段主要生成以二甲醚为主要中间产物，第二段把二甲醚脱氧加氢转化为以丙烷和丁烷为主的碳氢化合物，第一段生成的二甲醚与水的混合物无需分离直接进入第二段反应器，第一段反应温度控制在260-280℃，第二段反应温度控制在340℃-350℃，两种催化剂均处在各自适宜的反应温度区间，反应性能整体得到提升，延长了第一段二甲醚合成催化剂的寿命，且催化剂的再生容易，因此不仅CO转化率高而且催化剂稳定性好。因此两步法合成液化石油气工艺优于一步法。CN1054202A公开了一种由合成气制取丙烷或液化石油气的催化剂，催化剂由甲醇合成催化剂Cu-Zn/Al2O3(或Cu-Zn/Cr2O3)与高温水汽处理的HY催化剂混合研磨制成。在中压（2-4MPa）、260-320℃的反应条件下CO转化率达到64%，高选择性地制取丙烷或液化石油气。该方法采用一步法，催化剂不能在最佳反应温度下操作，催化剂不易再生，同时副产物CO2和甲烷的量较多，催化剂成本较高。CN101016494A公开了一种从天然气等含碳原料气经由合成气、甲醇或二甲醚制造液化石油气的方法。首先从含碳原料制取合成气，再从合成气制造粗甲醇或二甲醚，然后在液化石油气制造用催化剂的存在下，使制得的粗甲醇或二甲醚与氢反应，制得以丙烷和丁烷为主的液化石油气。该方法中，液化石油气制造用催化剂采用的是贵金属Pd/ZSM-5催化剂，制备成本高。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种制备液化石油气的非贵金属催化剂及其制备方法，尤其是用于由合成气两步法制备液化石油气时的第二段用于转化二甲醚的催化剂及其制备方法。合成气两步法制备液化石油气时的第二段采用该催化剂时，液化石油气选择性高，活性稳定性好。本发明提供的合成液化石油气的非贵金属催化剂，其组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛，其中Ni和Cu的总质量分数为5.0%-20.0%，优选为9.0%-20.0%，Ni：Cu的质量比为1:0.9-1:1.1，其余为Hβ分子筛。本发明提供的合成液化石油气的非贵金属催化剂，优选如下：Ni和Cu的总质量分数为10.0%，Ni：Cu的质量比为1:1。本发明提供的合成液化石油气的非贵金属催化剂中，Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50，优选为25。本发明提供的合成液化石油气的非贵金属催化剂的制备方法，包括：（1）配制含Cu和Ni的混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉中，在50-60℃搅拌浸渍2-6h，接着进行超声波处理浸渍，然后经干燥、焙烧和成型制得催化剂。步骤（1）中，含Cu和Ni的混合溶液中，Ni浓度0.30mol/L-1.2mol/L，Cu浓度为0.28mol/L-1.12mol/L。步骤（2）中，所述的超声波的频率为22kHz-42kHz，优选为32kHz-42kHz，超声处理时间为2h-3h。步骤（2）中，将步骤（1）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，其中Hβ分子筛粉末与步骤（1）所得的混合溶液的质量比为1:1.3-1:1.5。步骤（2）中，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在80-120℃条件下干燥3-15h，在450-600℃条件下焙烧2-6h。步骤（2）中，所述催化剂成型可以采用常规方法进行，比如压片成型法。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）采用Ni-Cu非贵金属替代贵金属Pd极大节约了催化剂成本，并达到了采用贵金属Pd催化剂时的反应效果，甚至优于贵金属Pd催化剂，并且降低了副产物甲烷的选择性。此外，金属Pd具有易中毒失活，稳定性差等缺点。采用Ni-Cu双金属替代贵金属Pd还能够提高催化剂稳定性，使工业生产液化石油气更具可行性；（2）本发明非贵金属催化剂制备过程中，采用超声波可以促进活性金属在催化剂上均匀分散，增加活性组分渗透性使活性组分与分子筛充分接触，调节Ni、Cu离子在分子筛孔内与笼中的分布，从而可以调节分子筛的酸性，提高了LPG选择性，降低了副产物的生成，尤其是C5+重组分烃，还可减缓积碳。附图说明图1为两步法制液化石油气工艺流程图；其中附图标记如下：Ⅰ-二甲醚合成反应器，Ⅱ-二甲醚转化反应器，1-分离器；图2为本发明采用实施例3的5%Ni-5%Cu/β分子筛催化剂进行稳定性实验的反应结果。具体实施方式以下通过实施例进对本发明进行详细叙述，但本发明不限于这些实施例。如图1所示，两段反应器串联由合成气制备液化石油气的工艺流程如下，合成气进入第一段二甲醚合成反应器I经反应后，生成二甲醚和水的混合物，然后直接进入第二段二甲醚转化反应器II进行反应，得到的产物进入分离器1经分离后获得产品LPG。本发明实施例和对比例采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价，如图1所示，分别将二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂装填在内径为6mm的管式固定床反应器中，催化剂颗粒大小20-40目。催化剂使用前需要还原，用含5v%H2-95v%N2的混合气在常压下还原4h，第一段还原温度和第二段还原温度均为300℃，还原结束后降至室温。本发明实施例和对比例所采用的合成气的摩尔组成如下：Ar3%，CO24%，CO28%，H265%。本发明实施例和对比例对催化剂进行评价过程中，第一段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，一段反应温度275℃；第二段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，二段反应温度350℃。实施例1称取12.3871gNi(NO3)2.6H2O，9.5043gCu(NO3)2.3H2O，加入70mL去离子水，搅拌溶解，另称取50gSiO2/Al2O3摩尔比为25的Hβ分子筛置于烧杯中，把配好的溶液缓慢加入烧杯中，同时不断搅拌。在50℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，之后引入超声波浸渍3h，超声波频率22kHz，浸渍好的催化剂放入烘箱中于120℃干燥4h，最后在450℃焙烧4h，经压片、破碎、筛分取20-40目。采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价。将工业甲醇合成催化剂和γ-Al2O3破碎、筛分取20-40目，各称取0.5g混合均匀装入第一段反应器；秤取1g催化剂装入第二段反应器。第一段催化剂采用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化剂，其中Cu-Zn-Al2O3催化剂为商用催化剂C207。评价后，将产物引入气相色谱在线分析。此种状态下的反应结果记为Cat1，具体见表1和表2。实施例2具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为32kHz。此种状态下的反应结果记为Cat2，具体见表1和表2。实施例3具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz。此种状态下的反应结果记为Cat3，具体见表1和表2。实施例4具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz，50℃恒温水浴中搅拌浸渍4h，超声波浸渍2h。此种状态下的催化剂反应结果记为Cat4。实施例5具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2.6H2O的质量为6.1936g，Cu(NO3)2.3H2O的质量为4.7522g。此种状态下的催化剂反应结果记为Cat5。实施例6具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2.6H2O的质量为24.7742g，Cu(NO3)2.3H2O的质量为19.0086g。此种状态下的催化剂反应结果记为Cat6。对比例1具体实施过程与实施例3大致相同，区别在于只在50℃恒温水浴中搅拌浸渍6h，未引入超声波浸渍过程。此种状态下的催化剂反应结果记为DCat1，具体见表1和表2。对比例2具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于超声波频率为52kHz。此种状态下的催化剂反应结果记为DCat2，具体见表1和表2。对比例3具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于50℃恒温水浴中搅拌浸渍5.5h，超声波浸渍0.5h。此种状态下的催化剂反应结果记为DCat3，具体见表1和表2。对比例4用配置好的PdCl2溶液作为Pd源，氯化钯溶液的质量浓度为0.1033g/mL，用量筒量取0.4165g氯化钯溶液置于烧杯中，加入适量的去离子水配制成70mL氯化钯稀溶液，将50gHβ分子筛（同实施例1）加入到配置好的氯化钯稀溶液中，一边加入分子筛一边搅拌，制成浆状悬浊液，然后将悬浊液置于恒温磁力搅拌器中进行搅拌浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间6小时，将浸渍好的催化剂于旋转蒸发仪上进行蒸干，蒸干后移至烘箱中在120℃下干燥4小时。提前配制好质量浓度为1%的甲醛溶液，将干燥好的分子筛催化剂置于适量甲醛溶液中浸泡2个小时，浸泡甲醛溶液的作用是去除催化剂上的氯离子，之后将催化剂进行过滤，用去离子水冲洗两三次，再次将催化剂置于旋转蒸发仪上进行干燥，干燥后的催化剂放到烘箱中在120℃下干燥8个小时，最后将干燥好的催化剂放入马弗炉中在450℃下焙烧4小时制成0.5%Pd/β催化剂。此种状态下的催化剂反应结果记为DCat4，具体见表1和表2。稳定性试验第一段催化剂同实施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化剂和γ-Al2O3组成，按质量比为1:1颗粒混合，第二段催化剂同实施例3为5%Ni-5%Cu/β分子筛催化剂，反应进行100个小时。第一段初始反应温度为273℃，反应70小时后温度提高到277℃以保持CO转化率，第二段反应温度恒定保持在350℃，反应压力4MPa，合成气空速2500mL/h∙g。见图2。表1各实施例和对比例催化剂的评价结果超声波频率，kHz超声时间，hNi的含量，wt%Cu的含量，wt%XCO，%S-CO2，%S-LPG，wt%Y-HC，%Cat12235577.9124.5974.5558.75Cat23235579.1323.4178.3260.60Cat34235580.5823.3779.1461.75Cat44225578.9824.0879.0559.96Cat54232.52.577.9125.5773.8557.98Cat6423101078.0324.7776.6258.70DCat1----5576.5024.7075.7557.60DCat25235579.5625.8369.9859.01DCat3420.55580.3526.3970.8359.14DCat4--------84.4922.2373.1465.70注:XCO—CO转化率，%（摩尔分数）S-LPG—LPG选择性，%（质量分数）S-CO2—CO2选择性，%（摩尔分数）Y-HC—碳氢化合物产率，%（摩尔分数）表2各实施例和对比例所得产物中碳氢化合物分布(wt%)C1C2C3C4C5C6+Cat12.946.8229.6744.8713.672.03Cat23.5911.4735.8042.536.620.08Cat33.3810.8938.2440.916.580.12Cat42.7711.4737.8241.236.600.11Cat53.9410.5929.3744.4811.430.19Cat65.1511.2138.7037.926.930.09DCat12.617.5024.7649.3013.772.05DCat23.216.4729.1840.8011.668.68DCat32.677.3224.6746.1716.063.12DCat45.194.1129.1444.0012.055.51当前第1页1 2 3