一种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜及其制备方法，该复合阴离子膜复合膜以聚合物为基体，脂肪胍化氧化石墨烯为离子化试剂，进行超声分散混合制备。该类膜的离子化试剂的脂肪胍基具有共振效应使正电荷的分布更加分散，在碱性环境下的化学稳定性较好；离子传导基团位于氧化石墨烯表面，可避免由离子基促进的聚合物主链降解；此外，氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的机械强度。本发明制备的阴离子膜具有高稳定性，适合在碱性燃料电池方面应用。
【专利说明】
一种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池膜材料领域，涉及一种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢/氧碱性膜燃料电池是面向能源与环境问题的一种新型零排放清洁能源技术。相对于质子膜燃料电池，具有可以使用非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点。但其发展受关键材料制约，高性能阴离子碱性膜是一个重要方面。
[0003]阴离子膜作为碱性燃料电池的核心关键部位之一，直接影响燃料电池的寿命长短和运行效果。但其存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的化学稳定性和电导率成为急需解决的问题。
[0004]目前，有机-无机杂化是对阴离子膜改性一种先进方法，即在有机材料中引入无机材料。无机材料具有高热稳定性、较好的化学稳定性和机械稳定性，引入无机成分能够改善膜的性能。[Ingratta.，et a 1.,Macromol., 2011,44, 2074-2083.] , [Ravi P., et al.,J.Membr.Sc1.,2012,469,478-487.],[Zarrin,H.,et al.,ACS Nano,2015,9，2028-2037.]等分别采用二氧化锆、二氧化硅、氧化石墨烯制备有机无机复合膜，结果表明纳米粒子的引入提高了阴离子膜的稳定性。
[0005]在中国专利CN 104835932A中，程丹丹等人将二氧化锆加入咪唑化聚醚醚酮制备复合阴离子膜，由于二氧化锆具有一定亲水性和机械稳定性，膜的电导率和碱稳定性都得到一定程度提高。
[0006]另外，可采用创新离子基团和设计膜的结构改善膜的两大问题。咪唑和胍型等基团具有尚子基共振效应使电荷尚域化分布，从而降低正电荷密度，弱化与氢氧根的相互作用，在一定程度上抑制或延缓离子基降解。[Liu,L.,et al.,J.Membrane Sc1.,2014,453,52-60.]制备了胍基阴离子交换膜，结果表明膜的稳定性得到有所提高。同时通过设计膜的结构也是改善膜性能的一种方法，[Xu.T.,et al.,Scientific Reports,2014,4,6486.]设计了棒线结构，结果证实离子基团远离主链有利于提高膜的稳定性。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述阴离子交换膜存在的两大问题-电导率低和碱稳定性差，提出阴离子交换膜离子基的电荷高度离域化并与聚合物链分离的新思路，构建脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂的复合阴离子膜。
[0008]该复合阴离子膜由于胍离子的共轭效应而具有电荷高度离域化特征，能够弱化与所传导离子的相互作用，易于电离，有利于离子传导，使膜在相对较低离子化程度下获得高电导率，避免高离子化带来的溶胀问题;离子基位于氧化石墨烯表面，可避免离子基加速聚合物主链降解;氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的机械强度。同时该类复合阴离子膜具有车父尚的稳定性。
[0009]为了达到上述目的，本发明的技术方案是:
[0010]—种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜，其以聚合物为主链，以脂肪胍离子化氧化石墨烯为离子化试剂，主链和离子化试剂超声混合制备得到复合阴离子膜。所述的聚合物为聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。
[0011]—种上述脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜的制备方法，包括如下步骤:
[0012]第一步，制备胍盐Vilsmeyersalt
[0013]在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂A中得到混合溶剂，向混合溶剂中以I?5滴/s速度滴加草酰氯，升温至60°C冷凝回流反应I?10小时，反应后去除溶剂A，得到的白色或淡黄色粉末状固体即为胍盐Vilsmeyer salt;所述的四甲基脲、溶剂A、草酰氯的体积比为1:2?10:1?1.2;所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷或乙醚。
[0014]第二步，制备硅烷胍试剂
[0015]在惰性条件下，将上述制备胍盐Vilsmeyersalt溶于硅烷试剂中，常温搅拌使胍盐Vilsmeyer salt完全溶解;升温至80°C后回流反应24?48小时，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。所述的硅烷试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的胍盐、硅烷试剂的摩尔比为1: 1.5?2。
[0016]第三步，制备脂肪胍基化氧化石墨烯
[0017]取0.5g氧化石墨稀溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌0.5小时以上，搅拌后超声2?4小时，得到均匀分散的分散液;分散液中缓慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍试剂，在室温下反应24?48小时停止反应，得到褐色混合液;褐色混合液在10000r/min转速下离心后，用无水乙醇、去离子水洗涤后得到粘稠状产物，粘稠状产物冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪狐基化氧化石墨稀。
[0018]第四步，制备脂肪胍离子化氧化石墨烯
[0019]将第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，再滴加5?1ml溴代正丁烷，升温到80°C，回流反应8?12小时后冷却到室温，将反应物在10000r/min转速下离心，用无水乙醇、去离子水各洗涤三次，得到褐色产物，褐色产物冷冻干燥后得到粉末固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0020]第五步，铸膜
[0021]将聚合物溶于有机溶剂中，在55°C搅拌3?5小时，完全溶解后得到透明溶液;取第四步得到的脂肪胍离子化氧化石墨烯加入透明溶液中，常温继续搅拌4?10小时后超声处理3?10小时得到均匀分散液，将分散液置于玻璃板上成膜，50 0C?80 °C静置12小时以上。所述的聚合物为聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮;所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮匪P。聚合物与脂肪胍离子化氧化石墨烯的质量比为1:0.15 ?0.35ο
[0022]第六步，碱处理
[0023]将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24?48小时，洗去膜表面游离的离子，充分干燥后得到脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜。
[0024]本发明的有益效果:I)操作简单、环境污染小、反应条件温和、制备工艺简单。2)离子基位于纳米粒子表面，与聚合物主链分离，从结构设计上提高膜的稳定性。3)膜内的水含量增多有利于膜的稳定性。使用硅烷试剂进行改性，随着硅烷试剂量的增多，膜的保水性和亲水性增大;膜内水能够对胍离子交换基周围的0H—产生“稀释”作用，降低0H—的溶剂化程度，能够对胍离子交换基起到一定的保护作用，弱化0H—对胍离子交换基的进攻。
【附图说明】
[0025]图1复合阴离子膜的目标结构图。
[0026]图2为脂肪胍离子化氧化石墨烯的红外谱图。
[0027]图3为掺杂脂肪胍离子化氧化石墨烯有机无机复合碱性膜表观形态图，脂肪胍离子化氧化石墨烯占膜质量分数为15%。
[0028]图4为掺杂脂肪胍离子化氧化石墨烯有机无机复合碱性膜表观形态图，脂肪胍离子化氧化石墨烯占膜质量分数为30%。
【具体实施方式】
[0029]以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的复合型阴离子膜的制备方法及性會K。
[0030]实施例1
[0031]在惰性气体、室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，缓慢升温至60°C反应3小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲烧:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0032]取制备的I摩尔份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩尔份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后缓慢升温至80°C反应24小时。反应完毕后，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。
[0033]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌I小时，超声4小时，得到均匀分散的分散液，缓慢加入5ml硅烷胍试剂，反应24小时停止反应，得到褐色混合液，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0034]将上述步骤(3)0.45g产物溶于300ml无水乙醇中，滴加加入5ml溴代正丁烷，升温到80 °C，回流反应8小时，冷却到室温，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0035]将0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基_2_吡咯烷酮NMP中，在55°C搅拌5小时，完全溶解后得到透明溶液，加入0.03g步骤(4)制备的脂肪胍离子化氧化石墨烯，继续搅拌4小时，搅拌后超声3小时得到均匀分散液;脂肪胍离子化氧化石墨烯占聚砜质量百分数为15。
[0036]将上述分散液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥24小时，即得到复合型阴离子膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。图1为复合阴离子膜的目标结构图。图2为脂肪胍离子化氧化石墨烯的红外谱图，谱图中2939和1471出为C-H吸收峰，1507为C = N吸收峰，1125为S1-O-C吸收峰。图3为掺杂脂肪胍离子化氧化石墨烯有机无机复合碱性膜表观形态图，脂肪胍离子化氧化石墨烯占膜质量分数为15 %。
[0037]实施例2
[0038]在惰性气体、室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，缓慢升温至60°C反应3小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲烧:草酰氯= 9ml:30ml: 10.4ml)；
[0039]取制备的I摩尔份的Vilsmeyer salt溶于1.8摩尔份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后缓慢升温至80°C反应36小时。反应完毕后，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。
[0040]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌I小时，超声4小时，得到均匀分散的分散液，缓慢加入6ml硅烷胍试剂，反应32小时停止反应，得到褐色混合液，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨烯。[0041 ] 将上述步骤(3)0.45g产物溶于300ml无水乙醇中，滴加加入6ml溴代正丁烷，升温到80 °C，回流反应8小时，冷却到室温，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0042]将0.2g聚苯醚溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C搅拌5小时，完全溶解后得到透明溶液，加入0.04g步骤(4)制备的脂肪胍离子化氧化石墨烯，继续搅拌4小时，搅拌后超声3小时得到均匀分散液;脂肪胍离子化氧化石墨烯占聚砜质量百分数为20。
[0043]将上述分散液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥24小时，即得到复合型阴离子膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
[0044]实施例3
[0045]在惰性气体、室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，缓慢升温至60°C反应3小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲烧:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0046]取制备的I摩尔份的Vilsmeyer salt溶于2摩尔份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后缓慢升温至80°C反应48小时。反应完毕后，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。
[0047]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌I小时，超声4小时，得到均匀分散的分散液，缓慢加入7ml硅烷胍试剂，反应32小时停止反应，得到褐色混合液，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0048]将上述步骤(3)0.45g产物溶于300ml无水乙醇中，滴加加入7ml溴代正丁烷，升温到80 °C，回流反应8小时，冷却到室温，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0049]将0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C搅拌5小时，完全溶解后得到透明溶液，加入0.05g步骤(4)制备的脂肪胍离子化氧化石墨烯，继续搅拌4小时，搅拌后超声3小时得到均匀分散液;脂肪胍离子化氧化石墨烯占聚砜质量百分数为25。
[0050]将上述分散液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥24小时，即得到复合型阴离子膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
[0051 ] 实施例4
[0052]在惰性气体、室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，缓慢升温至60°C反应3小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲烧:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0053]取制备的I摩尔份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩尔份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后缓慢升温至80°C反应24小时。反应完毕后，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。
[0054]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌I小时，超声4小时，得到均匀分散的分散液，缓慢加入9ml硅烷胍试剂，反应48小时停止反应，得到褐色混合液，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0055]将上述步骤(3)0.45g产物溶于300ml无水乙醇中，滴加加入9ml溴代正丁烷，升温到80 °C，回流反应8小时，冷却到室温，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0056]将0.2g聚醚醚酮溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C搅拌5小时，完全溶解后得到透明溶液，加入0.06g步骤(4)制备的脂肪胍离子化氧化石墨烯，继续搅拌4小时，搅拌后超声3小时得到均匀分散液;脂肪胍离子化氧化石墨烯占聚砜质量百分数为30。
[0057]将上述分散液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥24小时，即得到复合型阴离子膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。图4为掺杂脂肪胍离子化氧化石墨烯有机无机复合碱性膜表观形态图，脂肪胍离子化氧化石墨烯占膜质量分数为30 %。
[0058]实施例5
[0059]在惰性气体、室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，缓慢升温至60°C反应3小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲烧:草酰氯= 1ml:40ml: 12ml)；
[0060]取制备的I摩尔份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩尔份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后缓慢升温至80°C反应24小时。反应完毕后，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂。
[0061 ] 取0.5g氧化石墨烯溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌I小时，超声4小时，得到均匀分散的分散液，缓慢加入1ml硅烷胍试剂，反应48小时停止反应，得到褐色混合液，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨稀。
[0062]将上述步骤(3)0.45g产物溶于300ml无水乙醇中，滴加加入1ml溴代正丁烷，升温到80 °C，回流反应8小时，冷却到室温，使用无水乙醇、去离子水各离心洗涤三次，冷冻干燥后得到粉末状固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯。
[0063]将0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C搅拌5小时，完全溶解后得到透明溶液，加入0.07g步骤(4)制备的脂肪胍离子化氧化石墨烯，继续搅拌4小时，搅拌后超声3小时得到均匀分散液;脂肪胍离子化氧化石墨烯占聚砜质量百分数为35。
[0064]将上述分散液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥24小时，即得到复合型阴离子膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
【主权项】
1.一种脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜，其特征在于，复合阴离子膜以聚合物为主链，以脂肪胍离子化氧化石墨烯为离子化试剂;主链和离子化试剂主链和离子化试剂超声混合制备得到复合阴离子膜;所述的聚合物为聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。2.权利要求1所述的一种上述脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，制备胍盐 在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂A，再滴入草酰氯，在60°C下反应I?10小时，反应后去除溶剂A，得到的白色或淡黄色粉末状固体即为胍盐;所述的四甲基脲、溶剂A、草酰氯的体积比为1:2?10:1?1.2; 第二步，制备硅烷胍试剂 在惰性条件下，将第一步得到的胍盐溶于硅烷试剂中，常温搅拌至胍盐完全溶解后，升温至80°C反应24?48小时，得到红棕色粘稠液体即为硅烷胍试剂;所述的胍盐、硅烷试剂的摩尔比为1:1.5?2; 第三步，制备脂肪胍基化氧化石墨烯 取0.5g氧化石墨稀溶于300ml无水乙醇中，强力搅拌后超声处理得到分散均勾的分散液;分散液中缓慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍试剂，在室温下反应24?48小时后得到褐色混合液;褐色混合液离心后，用洗涤剂洗涤、冷冻干燥后得到的粉末状固体即为脂肪胍基化氧化石墨烯； 第四步，制备脂肪胍离子化氧化石墨烯 将第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨稀溶于300ml无水乙醇中，滴加5?1ml溴代正丁烷，在80 °C条件下反应8?12小时后，冷却到室温，反应物离心、洗涤剂洗涤、冷冻干燥后得到的粉末固体即为脂肪胍离子化氧化石墨烯； 第五步，铸膜 将聚合物加入有机溶剂中，溶解后加入第四步得到的脂肪胍离子化氧化石墨烯，常温搅拌、超声处理得到均匀分散的分散液，将分散液置于玻璃板上成膜，50°C?80°C静置12小时以上;所述的聚合物与脂肪胍离子化氧化石墨烯的质量比为1:0.15?0.35; 第六步，碱处理 将第五步得到的膜从玻璃板表面剥离，置于碱溶液中浸渍，洗去膜表面游离的离子，充分干燥后得到脂肪胍离子化氧化石墨烯掺杂型复合阴离子膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述的溶剂A为甲苯、二氯甲烷或乙醚。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步中所述的硅烷试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗涤剂为无水乙醇或去离子水。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗涤剂为无水乙醇或去离子水。7.根据权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于，第五步中所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第五步中所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第五步中所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
【文档编号】H01M8/083GK105958093SQ201610322877
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张凤祥, 刘燕祥, 李姗姗, 张奎博, 甘瑞君
【申请人】大连理工大学