一种贵金属电催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于贵金属电催化剂领域，涉及一种贵金属电催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]化石能源作为人类生存和发展的重要物质基础，是目前全球消耗的主要能源，但是由于其不可再生性和人类对其巨大的消耗使化石能源正在逐渐走向枯竭。而且化石能源的使用会导致一系列的环境问题，如大气中污染物浓度上升，酸雨、烟雾增加，温室效应加重，冰川消融，全球气候变暖，臭氧层遭到破坏，化石能源的开采和运输也影响生态环境。因此寻找可再生的清洁能源迫在眉睫。燃料电池是将燃料具有的化学能直接转变为电能的发电装置，由于其不受卡诺循环的限制，使其具有能量转化效率高的优点，且燃料电池还具有环境友好、可持续发电、燃料多样化和比能量高等优点，因此受到世界的广泛关注。电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分，目前，质子交换膜燃料电池采用的催化剂主要是铂及其合金催化剂，但是铂的价格昂贵且在我国的储量较低，限制了其在燃料电池中的应用。因此，如何提尚钼的利用率，制备尚活性的钼基电催化剂是我们研究的主要冋题。目如，制备铂基催化剂的方法有很多种，如浸渍法、水热法、微波法等。
[0003]王瑨等人公开了一种燃料电池电催化剂及其制备方法，该方法通过浸渍法将金属催化剂负载到所述纳米炭微球上，将金属盐溶液与炭纳米微球混合搅拌均匀，然后加入还原剂甲醛，反应完毕后调节pH为8?9，搅拌20?120分钟后分离干燥然后进行热处理得到电催化剂，该方法的不足之处是需使用甲醛作为还原剂，毒性较大，进行热处理时铂颗粒易长大聚集影响其氧还原活性(王瑨，李婷，殷聪，王荣贵，汤浩，中国东方电气集团有限公司，公开号:102810677A)。
[0004]于书平报道了一种燃料电池电催化剂及其制备方法，该方法是将氧化石墨与硝酸铈分散在水中，用氨水调节pH值反应得Ce02/GN ;将制得的Ce02/GN超声分散在乙二醇溶液中，加入氯铂酸溶液调节pH值，反应得到Pt - Ce02/GN催化剂。该方法在合成过程中采用了水热法合成Ce02/GN，水热法制备复合材料需要高压，耗能高，且合成步骤较为复杂，合成周期较长，不适用于工业生产(于书平，刘秋波，朱红，韩克飞，汪中明，北京化工大学，公开号:103078123A)。
[0005]杨拥军等人设计合成了一种碳载纳米Pt - Μ燃料电池催化的制备方法，将H2PtCl6和Μ化合物分别用醇溶解合并后，超声10 - 20min，然后将Pt - Μ活性前驱体干浸至载体碳上，微波脱水至恒重，再加水浆化，加还原剂还原，最后过滤、洗涤、微波脱水获得Pt - Μ/C催化剂，该方法具有、高分散度、小粒径、催化性能好等优点，但是其制备过程中需要使用醇，提高了生产成本(杨拥军，雷涤尘，刘汉范，叶咏祥，邓春玲，杨静，郴州高鑫铂业有限公司，公开号:101912778A)。
[0006]综上所述，已报道的贵金属电催化剂的制备方法还需要如下改进:1、简化制备过程；2、降低能耗，使其适于快速、大规模生产；3、提高铂基催化剂的氧还原活性。
[0007]本发明操作简单、环境友好，易于放大合成，且所制备的铂基纳米材料有较好的氧还原活性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种贵金属电催化剂的制备方法及应用，该方法简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。
[0009]本发明的技术方案:
[0010]一种贵金属电催化剂的制备方法，将碳载体、碱性物质和贵金属盐水溶液混合，超声分散lOmin以上，使其分散均匀得到悬浊液；在50 - 200°C下冷凝回流0.5h以上，静置沉淀，移去上清液；再加入还原剂溶液，搅拌0.5h以上，最终获得沉淀物，抽滤，洗涤至中性，真空干燥；在氮气、氨气、氦气、氩气、氢气中的一种或两种以上混合气氛下，100 - 800°C下热处理0.5 - 5h，得到贵金属电催化剂；
[0011]所述的还原剂溶液的浓度为5 - 1500mmol/L ;
[0012]所述的碳载体在悬池液中的浓度为0.1 - 3mg/mL ；
[0013]所述的碱性物质在悬池液中的浓度为0.01 - 1500mmol/L ；
[0014]所述的贵金属盐水溶液的浓度为1 - 200mmol/L ；
[0015]所述的贵金属盐溶液的体积与还原剂的体积比为0.1 - 10 ;
[0016]所述的贵金属电催化剂中金属的载量为0.01 - 90wt%。
[0017]所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或两种以上混合。
[0018]所述的碳载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上混入口 ο
[0019]所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、尿素中的一种或两种以上混合。
[0020]所述的贵金属盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸钠、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸铵、三氯化铑、氯铑酸、氯铑酸钾、氯铑酸钠、氯铑酸铵、二氯化钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯铱酸铵、三氯化金、氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氯金酸铵中的一种或两种以上混合。
[0021 ] 本发明制备的贵金属电催化剂可应用于燃料电池。
[0022]与现有报道的制备贵金属电催化剂的方法相比，本发明具有以下优点:
[0023]a)本发明操作简单、环境友好，适于大规模生产。
[0024]b)采用所述方法制备的贵金属电催化剂活性组分载量范围0.01 -90wt%，并且载体选择范围广。
[0025]c)有较高的氧还原活性，可以应用于燃料电池中。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0027]实施例1:
[0028]将碳纳米管(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去离子水(39mL)中，加入氯铂酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯钯酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL,20mM)溶液，超声30min，75°C冷凝回流2h，静置沉淀，移去上清液，然后加入NaBH4(7.659mL，150mM)溶液，搅拌0.5h，将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氩气气氛下，200°C热处理2h。
[0029]实施例2:
[0030]将碳纳米管(25mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去离子水(31mL)中，加入氯铂酸(19.225mL, 20mM)溶液，超声30min，75°C冷凝回流lh，静置沉淀，移去上清液，然后加ΛΚΒΗ4(19.225mL，150mM)溶液，搅拌lh，将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氩气气氛下，200°C热处理2h。
[0031]实施例3:
[0032]将石墨稀(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去离子水(39mL)中，加入氯铂酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯铑酸(1.91mL，20mM)溶液，超声30min，75°C冷凝回流2h，静置沉淀，移去上清液，然后加入NaBH4 (7.659mL，150mM)溶液，搅拌lh，将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氩气气氛下，200°C热处理2h。
[0033]实施例4:
[0034]将碳纳米管(23.5mg)和氢氧化钾(0.00016g)加入到去离子水(39mL)中，加入氯铂酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯钯酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL, 20mM)溶液，超声30min，50°C冷凝回流2h，静置沉淀，移去上清液，然后加入KBH4 (7.659mL，150mM)溶液，搅拌lh，将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氩气气氛下，200 °C热处理2h。
[0035]实施例5:
[0036]将碳纳米管(23.5mg)和氨水(0.7mL，1700mM)加入到去离子水(39mL)中，加入氯铂酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯钯酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL, 20mM)溶液，超声30min，75°C冷凝回流2h，静置沉淀，移去上清液，然后加入KBH4 (7.659mL，150mM)溶液，搅拌0.5h，将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥烘干。在氩气气氛下，200 °C热处理2h。
[0037]实施例6:
[0038]将碳纳米管(23.5mg)和氨水(7.659mL，lOOmM)加入到去离子水(39mL)中，加入氯铂酸(5.73mL，20mM)溶液，加入氯钯酸(1.91mL，20mM)溶液，加入氯金酸(0.0191mL,20mM)溶液，超声60mi