一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不锈钢微生物电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]微生物电化学系统(microbial electrochemical system, MES)，如微生物燃料电池(microbial fuel cells, MFC)，是一类利用电活性微生物氧化分解有机质并释放电子将化学能转化为其它形式的能量(如电能)的一种电化学装置。电极材料的成本和性能对MES的发展和应用起着非常关键的作用。碳材料具有良好的稳定性和微生物附着性能，因此不同结构的碳材料及其复合材料已被广泛用于作为MES的电极材料或集流体，主要可分为以下两大类:(1)块状或粒状的多孔碳材料，如碳纸、碳纤维毡、网状的玻璃碳、堆积的碳颗粒和石墨纤维刷、基于天然资源的三维多孔碳材料等；(2)粉状的碳材料，如碳纳米管、石墨烯、活性炭和碳黑等。块状多孔碳材料，一般直接作为电极使用或通过导电黏结剂固定在石墨或金属等集流体上制成电极使用；然而，块状碳电极具有机械强度低、本体电阻大、与外电连接的接触电阻大等缺点，其实际应用具有一定的局限性。粉状的碳材料可以通过以下两种方法制成电极:(1)黏结法:即采用聚合物粘结剂将粉状的碳材料固定到集流体上；
[2]物理吸附法:以多孔聚合物为支撑体，通过分子间相互作用力吸附固定纳米碳，如碳纳米管、石墨烯等，形成纳米碳/聚合物复合电极。用黏结法制备的电极的孔隙率较低，其作为生物阳极时只能允许有限的微生物膜生长，产电效率低；其作为氧气还原阴极时，部分碳纳米材料催化剂的催化位点被粘结剂覆盖，利用率降低。采用物理吸附法制备的纳米碳/聚合物复合电极的支撑体为不导电的聚合物，电极主要靠吸附的纳米碳层导电，因此复合电极的内阻较大，其大规模应用将受到限制。
[0003]金属材料，如不锈钢等，具有高的导电性、优异的机械强度、耐腐蚀、低成本以及易成型加工等优点，被广泛用来作为MES的电极或集流体。不锈钢基体中的Cr元素暴露在表面上，其对微生物的生物活性具有抑制作用，造成不锈钢表面微生物的附着性能相对较差，因此，不锈钢直接作为微生物阳极或微生物阴极的产电效率较低。
[0004]采用化学气相沉积或火焰合成的方法，在不锈钢原位上修饰一层碳纳米材料，可以极大提高不锈钢电极表面的微生物附着性能；但是，化学气相沉积或火焰合成等生长纳米碳的方法需要经历高温过程(如超过800°C )，而高温热处理会改变不锈钢表面成分和晶体结构，从而极大降低了不锈钢基体的耐腐蚀性能；因此，采用该方法制备的纳米碳/不锈钢复合电极在MES中的应用受到了极大的限制。也可以采用聚合物粘结法或直接吸附法将碳纳米材料修饰到不锈钢材料的表面，提高微生物的附着性能；然而，聚合物粘结法会给电极带来较大的内阻，而直接吸附法所制备的复合电极中纳米碳与不锈钢表面间的相互作用比较小，性能不稳定。因此，基于不锈钢材料的改性，还难以获得可在MES中规模化应用的高性能生物电极。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种不锈钢微生物电极的制备方法，在保证不锈钢材料具有足够耐腐蚀性能下提高了纳米碳材料与不锈钢材料表面的相互作用力，不但使制备的电极性能稳定、电化学性能优异，并且保证了电极的耐腐蚀性；纳米碳材料在不锈钢材料表面形成表面修饰层，极大的降低了 Cr元素的含量，缓解甚至消除了 Cr元对微生物生长的抑制作用，从而提高了电极对微生物的附着性。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制备而成的不锈钢微生物电极，该不锈钢生物电极性能稳定，不但具有优异的导电性、产电性等电化学性能，并且降低了电极的内阻，电极还具有优异的耐腐蚀性和微生物附着性。
[0007]本发明的目的之三是提供一种上述的不锈钢微生物电极的应用。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]—种不锈钢微生物电极的制备方法，包括以下步骤:
[0010]不锈钢材料经过酸处理后具有粗糙的表面，将处理后的不锈钢材料浸泡于纳米碳材料分散液中，不锈钢材料通过浸泡、烘干的方法吸附纳米碳材料后形成纳米碳-不锈钢复合材料；所述的纳米碳-不锈钢复合材料经过热处理后形成所述的不锈钢微生物电极。
[0011]上述技术方案中，制备方法具体为:
[0012](1)不锈钢材料表面酸处理:将不锈钢材料放入酸溶液中浸泡1?8h进行表面处理，处理后的不锈钢材料具有粗糙的表面；
[0013](2)制备纳米碳材料分散液:将纳米碳材料均匀分散于分散介质中形成均一的纳米碳材料分散液；所述纳米碳材料分散液中，每升分散介质中均勾分散0.5?20g纳米碳材料；
[0014](3)制备纳米碳-不锈钢复合材料:将步骤(1)经过酸处理后得到的不锈钢材料浸泡于步骤(2)得到的纳米碳材料分散液中，浸泡1?20min后取出，在常温、常压(0?35°C和105Pa大气压)下烘干1?2h，重复操作3次所述的浸泡、烘干过程后，得到纳米碳-不锈钢复合材料；
[0015](4)热处理纳米碳-不锈钢复合材料:将步骤(3)中得到的纳米碳-不锈钢复合材料在正常大气压强、300?600°C的条件下焙烧1?30min ;所述的纳米碳-不锈钢复合材料经热处理后，不锈钢材料的表面原位形成铁氧化物Fe304或Fe 304和γ -Fe 203的复合物，铁氧化物与纳米碳材料结合后在不锈钢材料表层形成修饰层，从而制备成所述的不锈钢微生物电极。调控温度和时间的主要目的是调控不锈钢材料表面的化学成分铁氧化物的形成，从而提高纳米碳材料与不锈钢材料之间的相互作用力，同时保证不锈钢材料具有足够的耐腐蚀性能，因此，处理温度和处理时间对不锈钢材料的表面成分及性能至关重要；此外，铁氧化物与纳米碳材料结合形成的修饰层，极大降低了不锈钢微生物电极表面Cr元素的含量，缓解甚至消除Cr元素对微生物生长的抑制，提高不锈钢表面的微生物相容性，从而极大提尚了广电性能。
[0016]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或者磷酸的水溶液，所述的盐酸水溶液中，盐酸的摩尔浓度0.1?4mol/L ;所述的硫酸水溶液中，硫酸的摩尔浓度为0.1?2mol/L ;所述的磷酸水溶液中，磷酸的摩尔浓度为0.1?2mol/L。
[0017]上述技术方案中，步骤(1)中，所述的纳米碳材料为炭黑、碳纳米管或者石墨烯中的任意一种；所述的分散介质为水、乙醇等有机溶剂。
[0018]上述技术方案中，步骤(4)中，所述的热处理的温度越高，处理的时间越短，温度为300?400°C时，处理时间为20?30min ;温度为400?500°C时，处理时间为2?20min ；温度为500?600 °C时，处理时间为1?2min。
[0019]步骤(4)中，所述的热处理温度优选为300?400°C时，处理时间为20?30min。
[0020]步骤(4)中，所述的热处理温度优选为400?500°C时，处理时间为2?20min。
[0021]本发明还提供一种经过上述方法制备而成的不锈钢微生物电极，该不锈钢微生物电极由基材和附着于基材表层上的修饰层构成；所述的基材为不锈钢材料，所述的修饰层为纳米碳材料与不锈钢材料表面原位上的铁氧化物结合而成的复合材料；经Raman光谱和X射线光电能谱(XPS)测定可知，所述的铁氧化物为Fe304或Fe 304和Y_Fe 203的复合物。
[0022]本发明还提供一种上述不锈钢微生物电极的应用，所述的不锈钢微生物电极主要用于微生物电化学系统(MES)的生物电极，如微生物燃料电池(MFC)的生物电极；所述的生物电极为生物阳极和/或生物阴极。由于不锈钢微生物电极具有优异的导电性、产电性、微生物附着性和耐腐蚀性，并且性能