一种催化炭纸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明专利属于燃料电池炭纸与催化材料领域。
【背景技术】
[0002]燃料电池发电是继水力、火力、核能发电之后的第四类发电技术，它是一种不经过燃烧，在等温条件下直接以电化学反应方式将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%-70%)且与环境友好地转化为电能的发电装置。各种燃料电燃料电池(Fuel Cell)作为一种高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置而受到了全世界广泛的关注。燃料电池的扩散层(主要成分为炭纸)是(PEMFC)质子交换膜燃料电池中的关键部件，扮演着多重功能，对燃料电池的结构和性能有着重要的影响。扩散层(炭纸)的机械强度决定其在电池组装过程中的形变，影响电池在运行过程中传质、传热、电流密度等方面的一致性。目前质子交换膜燃料电池主要采用贵金属铂作催化剂，高昂的成本限制了它的产业化应用，尽管燃料电池的性能随材料性能提升而提升，但由于昂贵的结构材料和高铂黑用量，阻碍了 PEMFC的进一步发展，此后的载人航天飞行电源选定了碱性燃料电池，以致随后的20年PEMFC的发展处于停滞状态。
[0003]随着科研的进步发展，石墨烯材料的出现，许多问题立刻得到了很好的解决。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料；导热系数高达5300W/(m.K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迀移率超过15000cm2/(V.s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约106Ω.cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。然而由于石墨烯没有能带隙，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用。近年来，研究者努力探索改善石墨烯性质的方法，其中石墨烯掺氮、硫在拓展石墨烯的应用领域方面起着关键作用，石墨烯掺杂，可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。此外，在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，可以增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位，从而增强金属粒子与石墨烯的相互作用作为燃料电池氧还原催化剂燃料电池阴极通常是一个0RR过程。掺氮与硫石墨烯不仅本身具有催化氧还原反应的能力，还可以作为载体负载非贵金属参与氧还原反应，能产生比掺氮石墨烯更好的氧还原反应的催化性能。
[0004]但目前为止，不见以掺杂形式合并燃料电池催化层与扩散层的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种催化炭纸的制备方法。以掺氮/硫石墨烯，包覆炭纸，结合燃料电池原有催化层与扩散层为一体，扩大了催化层范围。
[0006]本发明的具体制备过程如下:
[0007]A、氧化石墨烯的制备:以天然磷片石墨为原料，以浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾为氧化剂，采用Hmnmers法制备氧化石墨溶液；
[0008]B、炭纸的包覆:将步骤A所制氧化石墨烯溶液置入电解槽中，以炭纸为工作电极，通入-2.0V?-1.7V的直流电压0.5?8小时后，氧化石墨稀还原为石墨稀，石墨稀包覆在炭纸上；
[0009]C、干燥处理:将步骤B中所制炭纸放于真空干燥箱中干燥；
[0010]D、催化炭纸的制备:将上述C步骤所得炭纸，以氮源和硫源气体在气体沉积法下对炭纸进行氮和硫的掺杂，得到催化炭纸，其中氮源气体与硫源气体的体积比为1:1?3:
Ιο
[0011]步骤Β中所述的炭纸为纤维炭纸，炭纸在包覆前经过2000-3000°C高温处理，以提高其石墨化度。
[0012]步骤B中，包覆前先将氧化石墨烯放入酒精中超声处理2-3小时。
[0013]步骤C中，真空干燥处理的温度为40-80°C，干燥时间为24-48小时。
[0014]步骤D中，氮源气体为氨气，硫源气体为硫化氢。掺杂时间为2-12小时，温度为700-1200。。。
[0015]采用本发明方法制备的催化炭纸，使得氮原子与硫原子与碳原子形成共价键，打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。
[0016]本发明制备的催化炭纸赋予了普通炭纸(扩散层)新的功能一催化功能，结合燃料电池扩散层与催化层于一体，使得催化层范围扩大，有效提高催化性能，同时不影响扩散层原有性能。新型催化炭纸不但拥有扩散层原有炭纸的性能，而且赋予了炭纸新的氧还原催化活性及良好的耐磨抗腐特性。
【附图说明】
[0017]图1是本发明催化碳纸扫描图；
[0018]图2是催化炭纸的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]以天然磷片石墨为原料，以浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾为氧化剂，采用Hummers法制备氧化石墨溶液，将所制氧化石墨烯溶液放入酒精中超声处理2小时，然后置入电解槽中，采用2800°C高温处理的纤维炭纸为工作电极，通入-1.8V的直流电压2小时后，氧化石墨烯还原为石墨烯，石墨烯包覆在炭纸上；将所制炭纸放于真空干燥在50°C干燥24小时后；将上述所得炭纸，以氮源和硫源气体在气体沉积法下对炭纸进行氮和硫的掺杂，在800°C，2小时后得到催化炭纸，其中氨气与硫化氢气体的体积比为1:2。所得催化炭纸具有良好的氧还原催化活性，开路电位为0.60V vs RHE，如图书1和图2所示。
[0021]实施例2
[0022]以天然磷片石墨为原料，以浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾为氧化剂，采用Hummers法制备氧化石墨溶液，将所制氧化石墨烯溶液放入酒精中超声处理2小时，然后置入电解槽中，采用2500°C高温处理的纤维炭纸为工作电极，通入-1.75V的直流电压3小时后，氧化石墨烯还原为石墨烯，石墨烯包覆在炭纸上；将所制炭纸放于真空干燥在50°C干燥24小时后；将上述所得炭纸，以氮源和硫源气体在气体沉积法下对炭纸进行氮和硫的掺杂，在700°C，2小时后得到催化炭纸，其中氨气与硫化氢气体的体积比为1:1。所得催化炭纸具有良好的氧还原催化活性，开路电位为0.58V vs RHE。
[0023]实施例3
[0024]以天然磷片石墨为原料，以浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾为氧化剂，采用Hummers法制备氧化石墨溶液，将所制氧化石墨烯溶液放入酒精中超声处理2.5小时，然后置入电解槽中，采用2480°C高温处理的纤维炭纸为工作电极，通入-1.7V的直流电压2.5小时后，氧化石墨烯还原为石墨烯，石墨烯包覆在炭纸上；将所制炭纸放于真空干燥在60°C干燥26小时后；将上述所得炭纸，以氮源和硫源气体在气体沉积法下对炭纸进行氮和硫的掺杂，在750°C，1.5小时后得到催化炭纸，其中氨气与硫化氢气体的体积比为1:1。所得催化炭纸具有良好的氧还原催化活性，开路电位为0.61V vs RHE。
【主权项】
1.一种催化炭纸的制备方法，其特征在于: A、氧化石墨烯的制备:以天然磷片石墨为原料，以浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾为氧化剂，采用Hmnmers法制备氧化石墨稀溶液； B、炭纸的包覆:将步骤A所制氧化石墨烯溶液置入电解槽中，以炭纸为工作电极，通入-2.0V?-1.7V的直流电压0.5?8小时后，氧化石墨稀还原为石墨稀，石墨稀包覆在炭纸上； C、干燥处理:将步骤B中所制石墨稀包覆的炭纸放于真空干燥箱中干燥； D、催化炭纸的制备:将上述C步骤所得炭纸，以氮源气体和硫源气体为气源，用气体沉积法对炭纸进行氮和硫的掺杂，沉积温度为800?1000°C，沉积时间为1?12小时，得到催化炭纸，其中氮源气体与硫源气体的体积比为1:1?3:1。2.根据权利要求1所述催化炭纸的制备方法，其特征在于:步骤B中所述的炭纸为纤维炭纸，炭纸在包覆前经过2000-3000°C高温处理，提高炭纸石墨化度。3.根据权利要求1所述催化炭纸的制备方法，其特征在于:步骤B中，包覆前先将氧化石墨烯放入酒精中超声处理2-3小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C中，真空干燥处理的温度为40-80°C，干燥时间为24-48小时。5.根据权利要求1所述催化炭纸的制备方法，其特征在于:步骤D中，氮源气体为氨气，硫源气体为硫化氢。
【专利摘要】一种催化炭纸的制备方法，属于燃料电池催化材料与扩散层领域。本发明将氧化石墨烯溶液置入电解槽中，以炭纸为工作电极，通入-2.0V～-1.7V的直流电压0.5～8小时后，氧化石墨烯还原为石墨烯，石墨烯包覆在炭纸上，干燥后用气体沉积法制备催化炭纸。本发明制备的催化炭纸不但拥有扩散层原有炭纸的性能，而且赋予了炭纸氧还原催化活性及良好的耐磨抗腐特性。
【IPC分类】H01M8/10, H01M4/88, H01M4/96
【公开号】CN105355936
【申请号】CN201510906490
【发明人】粱伊丽, 伍小波, 谢志勇, 黄启忠, 李宏斌, 杨飘飘, 孙敏, 刘艳, 李向辉
【申请人】中南大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月9日