本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种用于活化过硫酸盐降解有机废水的掺硫活性炭的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，高级氧化技术因具有氧化能力强、氧化彻底、耗时短的特点，在废水领域的应用日益广泛。基于硫酸根自由基的高级氧化技术以其处理效率高、pH使用范围宽的优点受到广泛的关注。在该技术中，稳定性高、水溶性好的过硫酸盐具有与H2O2相似的O–O键，可通过热、光、过渡金属和碳材料等活化技术(Critical Reviews in Environmental Science and Technology,45:1756–1800,2015)活化生成氧化性极强的硫酸根自由基。在现有的活化技术中，碳材料活化法由于克服了其它活化法存在的能耗高、操作条件苛刻、系统复杂等问题，在废水深度处理中得到广泛的应用。但是由于碳材料自身反应活性低、物理化学性质差等缺点，影响了其在该领域的工业化应用。
针对上述问题，众多学者提出通过掺杂杂原子和设计孔结构等手段对碳材料表面进行修饰以提高其物理化学特性和催化活性(RSC Adv.,2014,4,63110–63117；Applied Catalysis B:Environmental 106(2011)390–397)。目前，在废水处理领域里，碳材料活性的提高主要是通过将碳基体在高温条件下用化学试剂处理(表面掺杂)来实现的。经过表面掺杂杂原子后，碳材料的催化活性能力显著提高，但是这种改性方法形成的杂原子官能团不是均匀地嵌入到碳骨架中，而是结合在其表面，因此会使原有碳基体的孔结构扭曲、孔道堵塞，从而使其比表面积减小。另外，由于杂原子官能团与碳材料表面结合比较弱，在使用过程中难免会有溶出问题，这样不仅降低碳材料的活性而且造成水体二次污染。因此，寻求一种低制备成本、无二次污染、高效活化过硫酸盐的催化剂具有很重要的意义。
技术实现要素：
针对现有过硫酸盐活化技术存在的缺点和表面掺杂活性炭用于废水处理存在的问题，本发明提供一种制备成本低、无二次污染、高效降解有机废水的原位掺硫活性炭的制备方法及应用。
本发明制备方法包括如下步骤：
(1)按噻吩：乙腈为2–5g：200mL，将噻吩溶于乙腈溶剂中，之后将其缓慢加入到每100ml溶有20–36g FeCl3的乙腈溶液中，使噻吩与FeCl3质量比为1：6–12,在常温下快速搅拌反应15–24h，依次用丙酮和乙腈过滤、洗涤至滤液为无色，将其在50–70℃真空中干燥20–30h，得到干燥的聚噻吩；
(2)将聚噻吩与活化剂按照质量比1：1–3进行配比混合，然后在氮气氛围下于600–800℃碳化1–3h，用5wt％–15wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后，将其在100–120℃的条件下干燥20–30h，得到掺硫活性炭。
如上所述的活化剂为KOH、K2CO3中的一种或几种。
本发明的掺硫活性炭的应用方法如下：
在常温条件下，向废水溶液中投加过硫酸盐，使过硫酸盐与有机污染物摩尔比为13–50：1，再向其中按0.05–0.15g/L投加掺硫活性炭作为催化剂，对水样处理20min–210min，然后进行固液分离，处理过程即完成。
如上所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
如上所述的废水溶液为高浓度、难生物降解的有机废水，如农药、煤化工、印染、造纸、制药、化妆品等生产行业。
本发明制备的掺硫活性炭适用于高浓度、难生物降解的农药、煤化工、印染、造纸、制药、化妆品等生产行业的有机废水处理。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明中以价廉易得的噻吩为起始原料经聚合生成热稳定性高的聚噻吩，聚噻吩作为含硫、含碳前驱体，经焙烧得到掺硫活性炭。该掺硫活性炭中的硫原子官能团均匀分布在碳基质中并嵌入到碳骨架中，提高了活性炭的催化活性和稳定性。
2、本发明在焙烧聚噻吩的过程中以KOH和K2CO3为化学活化剂主要是因为这两种活化剂可以使活性炭在形成过程中产生更多的微孔结构，从而增加活性炭的比表面积和活性位点。
3、本发明中制备的掺硫活性炭用于活化过硫酸盐处理难降解有机废水的反应在常温常压下进行，具有操作简单易行、反应时间短、催化剂用量少、降解效率高的优点，在废水处理领域里具有重要的实用价值和现实意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
实施例1：
1)将2g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入到100ml溶有20g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌20h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，50℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH按照质量比1：2进行配比混合，然后在氮气氛围下于800℃碳化1h。用5wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在100℃的条件下干燥30h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为4.89wt％；根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为1740.42m2/g。
取含有农药废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为2,4-二氯苯酚，浓度为80ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钾，使过硫酸钾与2,4-二氯苯酚摩尔比为24：1，再向其中按0.1g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理60min，2,4-二氯苯酚降解率达100％。
实施例2：
1)将3g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入到100ml溶有36g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌25h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，60℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH按照质量比1：3进行配比混合，然后在氮气氛围下于750℃碳化3h。用10wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在110℃的条件下干燥25h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为6.90wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为2292.87m2/g。
取含有造纸废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为苯酚，浓度为40ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钾，使过硫酸钾与苯酚摩尔比为13：1，再向其中按0.05g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理170min，苯酚降解率达97.1％。
实施例3：
1)将4g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入到100ml溶有32g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌30h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，70℃真空中干燥20h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH按照质量比1：1进行配比混合，然后在氮气氛围下于850℃碳化1h。用15wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在120℃的条件下干燥20h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为6.01wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为2149.79m2/g。
取含有化妆品废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为水杨酸，浓度为40ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钠，使过硫酸钠与水杨酸摩尔比为50：1，再向其中按0.1g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理210min，水杨酸降解率达90.3％。
实施例4：
1)将5g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入到100ml溶有30g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌20h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，70℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH按照质量比1：2进行配比混合，然后在氮气氛围下于800℃碳化2h。用10％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在110℃的条件下干燥20h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为6.75wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为1178.07m2/g。
取含有印染废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为酸性红(3R)，浓度为200ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钠，使过硫酸钠与酸性红摩尔比为36：1，再向其中按0.15g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理30min，酸性红褪色率达94％。
实施例5：
1)将3g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入到100ml溶有36g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌25h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，50℃真空中干燥25h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与K2CO3按照质量比1：2进行配比混合，然后在氮气氛围下600℃碳化1h。用5wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在100℃的条件下干燥30h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为9.52wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为1823.66m2/g。
取含有煤化工废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为对氯苯酚，浓度为80ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钾，使过硫酸钾与对氯苯酚摩尔比为24：1，再向其中按0.15g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理60min，对氯苯酚降解率达82.7％。
实施例6：
1)将4g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入100ml溶有32g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌30h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，60℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH和K2CO3按照质量比1：2：1进行配比混合，然后在氮气氛围下于700℃碳化1h。用10wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在120℃的条件下干燥20h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为4.95wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为1381.80m2/g。
取含有煤化工废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为对氯苯酚，浓度为80ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钠，使过硫酸钠与对氯苯酚摩尔比为24:1，再向其中按0.1g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理90min，对氯苯酚降解率达94％。
实施例7：
1)将5g噻吩溶于200ml乙腈溶剂中，将其缓慢加入100ml溶有30g FeCl3的乙腈溶液中，在常温下快速搅拌25h，用丙酮和乙腈洗涤至滤液为无色，70℃真空中干燥30h，得到聚噻吩，备用。
2)将聚噻吩与KOH和K2CO3按照质量比1：1：1进行配比混合，然后在氮气氛围下于800℃碳化1h。用15wt％的HCl洗涤碳化样品，再用蒸馏水洗涤至上清液呈中性后将其在110℃的条件下干燥25h，得到掺硫活性炭。元素分析显示该样品硫含量为4.87wt％，根据N2等温吸附-脱附数据，采用BET法计算得到该样品的比表面积为2251.43m2/g。
取含有制药废水的待处理水样200mL，其中难降解有机物为对乙酰氨基酚，浓度为40ppm。向该水溶液中投加一定量的过硫酸钾，使过硫酸钾与对乙酰氨基酚摩尔比为36：1，再向其中按0.05g/L投加上述制备的掺硫活性炭，对水样处理20min，对乙酰氨基酚降解率达100％。