一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法与流程

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种H2S脱硫剂，具体来说是一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法。

背景技术：

目前，我国的煤炭利用中存在的主要问题是利用效率低，并且在燃烧的过程中放出大量的有害气体，包括硫化氢、二氧化硫等硫化物以及粉尘等。因此，对煤炭的高效、洁净利用势在必行，必须大力发展煤洁净技术。整体煤炭气化联合循环发电技术(IGCC)是一项具有美好前景的先进洁净煤技术，它具有环境效益好、发电效率高等的特点。在该技术流程中，气化炉生产出的燃气用于驱动燃气轮机发电，烟气余热产生的蒸汽推动蒸汽轮机发电。典型气化炉出口温度为877℃。如果燃气可在此温度下被净化，整个IGCC系统的热效率将被大大提高。另一方面，作为电厂H₂S仅次于SO₂的大气污染物，将严重危害城市居民的身体健康，脱除硫化氢也将成为IGCC脱硫的一个重要方面。因此煤气的高温脱硫是洁净煤技术研究和开发的关键技术之一。

炭气凝胶是一种由纳米球状粒子构成，一般是由酚类和醛类在碱性条件下聚合成有机气凝胶，再经过溶剂置换、干燥、炭化而得到的炭素材料。1989年，美国罗伦斯国家实验室R.W.Pekala等首次以间苯二酚与甲醛为前躯体，通过溶胶凝胶法制得有三维结构的纳米气凝胶。中国专利(申请号200610116392.3)提供了一种含氮的炭气凝胶的制备方法，但是由于其需要在超临界条件下进行干燥，工艺上比较繁琐，也限制了大规模生产。

在合成的过程中，存在这样的问题：湿凝胶形成之后，经过干燥和炭化得到炭气凝胶。由于凝胶孔尺寸在纳米量级，干燥过程中巨大的干燥应力(界面张力)会使凝胶产生收缩，甚至导致孔的塌陷。因此，降低凝胶孔内液体的界面张力，采用安全的干燥工艺，是保持凝胶孔结构的必须途径。超临界干燥技术是气凝胶生产中常用技术，可以消除气液界面，有效保持凝胶孔结构。但是，即使采用超临界干燥工艺仍然难以避免凝胶收缩的发生，加热过程中凝胶孔内液体的膨胀可引起凝胶网络的扩张，加热速度过快时会导致凝胶的开裂，脱水收缩也会因加热而加剧，从而引起凝胶的收缩。冷冻干燥法将凝胶冷冻成固体，然后让其中的溶剂升华，从而避免了气液界面的出现。常用无水乙醇置换凝胶中的水作为溶剂。此法不需要高压装置，因而成本较低，操作简便。

氧化锰在400℃～1000℃的还原气氛中很稳定的MnO形式存在，避免了在高温条件下由于生成金属单质而使其脱硫活性降低的问题，同时他们对其中部分金属氧化物的脱硫动力学研究发现，脱硫速率按如下排列：MnO>CaO≈ZnO>V₂O₃。

IGCC过程最好采用高的运行温度，具有高锰含量的脱硫剂在高温下具有好的特性并能使硫容增加。Xue和Vriesendrop研究了粒子脱硫剂和整体脱硫剂。当锰含量增加到16%时，脱硫剂在850℃下的硫容达3%～5%，当锰含量达到32%时，硫容为17%。Berns等研究了锰系脱硫剂在高温煤气脱硫中的作用。这些可产生低硫分压可再生锰系球形配方在固定床中有高的硫容和一定的强度，并可在许多循环中再生。

目前，研究和开发的H₂S脱除方法种类繁多，如湿法脱硫和干法脱硫等，中国专利(ZL9410271.1)公开了一种柱状活性炭脱除H₂S的方法；中国专利(申请号：200610056702.7)公开了一种浸渍活性炭吸附H₂S的方法。中国专利(申请号：200810200792.1)公开了常温条件下一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，但是这种脱硫剂只能用于常温条件下脱硫并且无法做到脱硫剂再生循环利用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法，所述的这种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法要解决现有技术中的脱硫剂只能用于常温条件下脱硫的技术问题，同时要解决现有技术中的方法复杂，成本高，安全性不高的技术问题。

本发明提供了一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将间二苯酚与甲醛加入去离子水中，然后加入碱性催化剂，所述的碱性催化剂为碳酸钠，在室温下控制转速为100-450r/min搅拌2-4h，得到水溶胶；

然后将所得的水溶胶放入密闭容器中在25-30℃下放置24-36h，然后再在45-55℃下放置24-36h，之后水浴控制温度为65～90℃进行溶胶-凝胶反应48h～120h，得到复合水凝胶；

上述间二苯酚、甲醛、离子水、碳酸钠的用量，按摩尔比计算，即间二苯酚：甲醛：离子水：碳酸钠为1:2：35-140：10-500；

（2）将步骤(1)所得的复合水凝胶用有机溶剂进行置换24-72h后，放入冷冻干燥机中在-60～-30℃条件下冷冻24-36h，之后升温至10-30℃抽气干燥24-36h，得干燥的有机气凝胶；

所述的有机溶剂为叔丁醇、无水乙醇或丙酮中的任意一种；

（3）将步骤(2)所得的干燥的有机气凝胶置于管式炉中，在氮气或氩气保护下，在温度为800～1000℃的条件下高温炭化裂解反应5～7h，制得炭气凝胶；

（4）将步骤(3)中所得的炭气凝胶浸渍在温度为20-35℃、浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液中，然后控制压力为0.8-1.1个标准大气压下，超声处理2～5h，然后再将炭气凝胶控制温度为80～150℃进行烘干1～24h，最后在氮气或氩气保护下，在温度为800～1000℃的条件下高温炭化裂解反应5～7h，得到用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

本发明还提供了上述的制备方法获得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

本发明利用溶胶-凝胶法，以甲醛和间苯二酚为原料，以无水碳酸钠为碱性催化剂，在去离子水溶剂中水浴发生溶胶-凝胶反应，得到复合水凝胶，溶剂经有机溶剂置换、密封式冷冻干燥，最后高温炭化得到炭气凝胶，将炭气凝胶依次经硝酸锰浸渍、烘干、煅烧后得到用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

本发明的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂具有较大的穿透硫容和饱和硫容，可应用于整体煤气化联合循环发电系统中H₂S的高温脱除过程，且其具有制备条件温和，生产设备常规，适合规模化生产等特点。

本发明由于采用了3-D网状结构的炭气凝胶作载体，相比较传统的Al₂O₃和SiO₂载体合成的脱硫剂，本发明具有大比表面积和巨大孔容，在负载同样质量的活性组分后仍能保持良好的分散性，使硫容大大提高。相比较Al₂O₃载体,炭气凝胶不会和活性组分发生反应，从而影响到脱硫效果。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂具有比表面积高，孔隙率高，热稳定性好等优点，从而克服了高温条件脱硫剂机械性能差，高温易烧结的缺点，使活性组分负载均匀，并且可再生使用。而且本发明的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法具有制备条件可控、制备成本低、制备过程安全环保等优点。

附图说明

图1是实施例1所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂用于650℃所得的脱硫剂穿透曲线图；

图2是实施例2所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂用于750℃所得的脱硫剂穿透曲线图；

图3是实施例3所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂用于850℃所得的脱硫剂穿透曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将间二苯酚与甲醛加入去离子水中，然后加入碳酸钠碱性催化剂，然后在室温下控制转速为300r/min搅拌2h，得到的水溶胶；

然后将所得的水溶胶放入密闭容器中在30℃下放置24h，然后再在50℃下放置24h，之后水浴控制温度为80℃进行溶胶-凝胶反应48～120h，得到复合水凝胶；

上述间二苯酚、甲醛、离子水、碳酸钠的用量，按摩尔比计算，即间二苯酚：甲醛：离子水：碳酸钠为1:2：45：100；

（2）、将步骤(1)所得的复合水凝胶用有机溶剂进行置换72h后，放入冷冻干燥机中在-55℃条件下冷冻30h，之后升温至25℃抽气干燥24h，得干燥的有机气凝胶；

所述的有机溶剂为无水乙醇；

（3）、将步骤(2)所得的干燥的有机气凝胶置于管式炉中，于氮气或氩气保护下在温度为950℃进行高温炭化裂解6h，制得炭气凝胶；

（4）、将步骤(3)中所得的炭气凝胶浸渍在温度为25℃、浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液中，然后控制压力为1个标准大气压下，超声处理2～5h，然后再将炭气凝胶控制温度为120℃进行烘干24h，然后于氮气或氩气保护下在950℃进行高温煅烧6h，得到用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

按照BET理论方法（文献Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al.Reporting phisisorption data for gas/solid systems. Pure Appl Chem1985;57:603–19.）采用Micromeritics ASAP 2020仪器对上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂进行测定，其BET比表面积为433m²/g；

按照单点法（文献Sing KSW, Everett DH, Haul RAW, Moscou L, Pierotti RA, Rouquerol J, et al.Reporting phisisorption data for gas/solid systems. Pure Appl Chem1985;57:603–19.）采用Micromeritics ASAP 2020仪器对上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂进行测定，其孔容为0.21cm³/g；

按照色谱法（文献Preparation of ZnO/SiO2 gel composites and their performance of H₂S removal at room temperature.Journal of Hazardous Materials 215–216 (2012) 166–172）采用浙江福立分析仪器有限公司的GC9790IIH-2型气相色谱仪进行在线分析将上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂在常压下温度为650℃，H₂S进口浓度2000ppm，氮气含量为80％的条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的穿透硫容为100％。

将上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，用于H₂S固定床测试，步骤如下：

称取0.2g脱硫剂放入直径为16mm高度为800mm固定床玻璃管中，在650℃条件下通入100ml/min的混合气体（80% of N₂and 20% H₂S）；

上述步骤中所得的脱硫剂性能表征如图1所示，从图1中可以看出该产品在温度为650℃，空速为8000h^-1，用于进口浓度为2000ppmH₂S脱除，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透硫容为45.54％。

实施例2

一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将间二苯酚与甲醛加入去离子水中，然后加入碳酸钠碱性催化剂，然后在室温下控制转速为300r/min搅拌2h，得到的水溶胶；

然后将所得的水溶胶放入密闭容器中在30℃下放置24h，然后再在50℃下放置24h，之后水浴控制温度为80℃进行溶胶-凝胶反应72h，得到复合水凝胶；

上述间二苯酚、甲醛、离子水、碳酸钠的用量，按摩尔比计算，即间二苯酚：甲醛：离子水：碳酸钠为1:2：45：100；

（2）、将步骤(1)所得的复合水凝胶用有机溶剂进行置换72h后，放入冷冻干燥机中在-55℃条件下冷冻30h，之后升温至25℃抽气干燥24h，得干燥的有机气凝胶；

所述的有机溶剂为无水乙醇；

（3）、将步骤(2)所得的干燥的有机气凝胶置于管式炉中，于氮气或氩气保护下在温度为950℃进行高温炭化裂解6h，制得炭气凝胶；

（4）、将步骤(3)中所得的炭气凝胶浸渍在温度为25℃、浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液中，然后控制压力为1个标准大气压下，超声处理2～5h，然后再将炭气凝胶控制温度为120℃进行烘24h干，然后于氮气或氩气保护下在950℃进行高温煅烧6h，得到用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，经测定其BET比表面积为433m²/g，孔容为0.21cm³/g，在常压下温度为750℃，H₂S进口浓度2000ppm，氮气含量为80％的条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透硫容为100％。

将上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，用于H₂S固定床测试，步骤如下：

称取0.2g脱硫剂放入直径为16mm高度为800mm固定床玻璃管中，在750℃条件下通入100ml/min的混合气体（80% of N₂and 20% H₂S）；

上述步骤中所得的脱硫剂性能表征如图2所示，从图2中可以看出该产品在温度为750℃，空速为8000h^-1，用于进口浓度为2000ppmH₂S脱除，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透硫容为45.54％。

实施例3

一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将间二苯酚与甲醛加入去离子水中，然后加入碳酸钠碱性催化剂，然后在室温下控制转速为300/min搅拌2h，得到的水溶胶；

然后将所得的水溶胶放入密闭容器中在30℃下放置24h，然后再在50℃下放置24h，之后水浴控制温度为80℃进行溶胶-凝胶反应72h，得到复合水凝胶；

上述间二苯酚、甲醛、离子水、碳酸钠的用量，按摩尔比计算，即间二苯酚：甲醛：离子水：碳酸钠为1:2：45：100；

（2）、将步骤(1)所得的复合水凝胶用有机溶剂进行置换72后，放入冷冻干燥机中在-55℃条件下冷冻30h，之后升温至25℃抽气干燥24h，得干燥的有机气凝胶；

所述的有机溶剂为无水乙醇；

（3）、将步骤(2)所得的干燥的有机气凝胶置于管式炉中，于氮气或氩气保护下在温度为950℃进行高温炭化裂解6h，制得炭气凝胶；

（4）、将步骤(3)中所得的炭气凝胶浸渍在温度为25℃、浓度为0.5mol/L的硝酸锰水溶液中，然后控制压力为1个标准大气压下，超声处理2～5h，然后再将炭气凝胶控制温度为120℃进行烘24h干，然后于氮气或氩气保护下在950℃进行高温煅烧6h，得到用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂。

上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，经测定其BET比表面积为433m²/g，孔容为0.21cm³/g，在常压，温度为850℃，H₂S进口浓度2000ppm，氮气含量为80％的条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透硫容为100％。

将上述所得的用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，用于H₂S固定床测试，步骤如下：

称取0.2g脱硫剂放入直径为16mm高度为800mm固定床玻璃管中，在850℃条件下通入100ml/min的混合气体（80% of N₂and 20% H₂S）；

上述步骤中所得的脱硫剂性能表征如图3所示，从图3中可以看出该产品在温度为850℃，空速为8000h^-1，用于进口浓度为2000ppmH₂S脱除，当穿透浓度为100ppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透硫容为60.72％。

综上所述，本发明提供的一种用于高温脱硫的炭气凝胶脱硫剂，从上述中所得的脱硫剂性能表征图可以看出本发明提供的脱硫剂适合高温脱硫，当硫化温度达到850℃时，脱硫剂的穿透硫容达到最大为60.72％。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。