一种去除水中氟离子的复合材料及其制备方法与流程

本发明属于水处理技术领域，具体的说是一种二氧化锰/活性炭复合材料及其制备方法。

背景技术：

氟是人体必需的微量元素之一。人体从外界摄入的氟不足或过多，都会影响身体健康。缺氟易患龋齿病，长期饮用含氟较高的水，造成氟在体内过量积累，就会导致慢性氟中毒。我国饮用水卫生标准规定，饮用水中氟含量不得超过1.0mg/L。

我国是一个氟危害较为严重的国家，氟病区人口达2亿左右，饮水型地方性氟中毒是氟危害的主要表现形式。另一方面，氟矿石的开采、金属冶炼、铝加工、玻璃生产、电镀、电子、化肥等工业活动产生的废水中常常含有高浓度的氟化物，处理不当也可能污染地面水体，对人体造成危害。因此，有效地控制和去除水体中的氟是环境保护和人类健康的重要课题。

目前饮用水的除氟方法主要有混凝沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法和吸附法。吸附法是处理低浓度含氟废水的有效方法。活性炭吸附剂因具有高比表面积、孔隙发达、设备简单，在水处理领域应用广泛。实际运行过程中，活性炭的有效吸附容量易被水中的天然有机物和微量有机污染物优先饱和，影响了活性炭对氟离子的高效吸附，致使活性炭对氟吸附能力有限。

如何克服现有活性炭在除氟方面的不足，改善活性炭对水中氟离子的选择吸附性能差和抗干扰性较弱等问题，制备出一种经济、操作简便的吸附剂具有较大的现实意义。

技术实现要素：

根据上述目的，本发明的目的是提供一种吸附容量大、吸附速度快、吸附效果稳定、吸附剂粒径较大，便于固液分离的二氧化锰/活性炭复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案在于：一种去除水中氟离子的复合材料，复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，其中，二氧化锰负载在活性炭表面。

优选的是：所述复合材料的表面有孔隙，所述复合材料的比表面积为800-1000m²/g。

本发明还提供一种去除水中氟离子的复合材料的制备方法，包括

(1)活性炭预处理：取活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗2-3次，然后干燥备用；

(2)制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；

(3)取经上述预处理的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌；随后加入KMnO₄溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明MnO₂生成；

(4)弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。

优选的是：所述的活性炭颗粒粒径为20-40目。

优选的是：所述醋酸锰溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。

优选的是：所述的醋酸锰溶液与活性炭的液料比为25︰3-5。

优选的是：所述高锰酸钾溶液的浓度为0.045-0.085mol/L。

优选的是：所述的醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1︰2-5。

优选的是：所述活性炭与醋酸锰溶液混合搅拌的时间为10-30min。

本发明还涉及将本复合材料在去除水中氟离子中的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过在水处理过程中常用的活性炭上负载二氧化锰，解决了普通活性炭只能优先吸附天然有机物和微量有机污染物，而不能吸附水中氟离子的问题，降低了饮用水中的氟离子，解决了饮用水中氟含量超标的问题；

2、本发明通过简便易行的办法在廉价的活性炭上负载二氧化锰，处理过程费用低廉，不会增加水处理的成本，却能避免人体因长期服用含氟量超标的饮用水而危害人体健康的情况，是一件利于民生的益事；

3、本复合材料较普通活性炭的表面孔隙率大，比表面积大，本复合材料粒径较大，便于固液分离；

4、将本复合材料用于水处理中，能快速吸附水中的氟离子，且吸附容量大，吸附速度快，吸附效果稳定。

附图说明

图1为扫描电镜照片：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；

图2为二氧化锰/活性炭X射线能谱；

图3为活性炭改性前后的X射线衍射能谱谱图：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；

图4为活性炭改性前后的FTIR谱图：(a)活性炭；(b)二氧化锰/活性炭；

图5为X射线光电子能谱：(a)原始活性炭；(b)GAC-MnO₂；(c)GAC-MnO₂上Mn 2p的特征峰；(d)GAC-MnO2上O1s的特征峰；

图6为初始pH对吸附容量的影响图；

图7小试试验1的吸附动力学图；

图8为小试试验2的吸附动力学图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的四水醋酸锰和高锰酸钾均为分析纯。

通过在活性炭表面负载上二氧化锰后，不但能够增加在吸附作用过程中发挥很大作用的活性点位，同时也能影响活性炭的微孔结构。在活性炭的表面负载二氧化锰，制得的复合材料是一种粒径较大的颗粒，其外表为棕黑色。

通过扫描电镜可以直接观察活性碳表面微观结构改性前后的变化。图1为活性炭和二氧化锰/活性炭复合材料的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍。图1(a)原始活性炭图片表明，活性炭表面有小的裂纹和微孔结构。相比之下，图1(b)二氧化锰/活性炭图片表明，附着有二氧化锰的活性炭表面较为粗糙。这就增加了复合材料的比表面积，增加了吸附作用过程中的活性点位。

同时可以观察到，改性过程中，有大量的微小颗粒物在活性炭表面生成。使用X射线能谱随机分析一个复合材料表面的新生成颗粒，如图2所示。X射线能谱表明，C、Mn、O是颗粒表面的主要元素。X射线能谱图中峰的强度与相关元素的浓度成比例，可初步判断Mn在活性炭的表面以MnO₂的形式存在。

锰氧化物的附着不仅影响活性炭的形态，也影响活性炭的表面积和孔隙状况。经测定，二氧化锰/活性炭复合材料的表面积是800-1000m²/g，比原始的活性炭的比表面积(850.60m²/g)略高。经改性后之后，活性炭孔隙的体积由0.509cm³/g增加到0.803cm³/g。

二氧化锰/活性炭复合材料的pHpzc大约为3.0。图3为活性炭改性前后的X射线衍射能谱光谱。可以看出原始活性炭在24.6°和43°有宽的衍射峰，为炭的衍射峰。改性后样品仅在37.53°出现一个新的衍射峰，可以判断负载的二氧化锰为无定形的MnO₂。

FTIR光谱用来分析样品改性过程中表面官能团的变化情况。图4为原始活性炭和二氧化锰/活性炭复合材料(GAC-MnO₂)的FTIR光谱。原始活性炭的谱图中(图4a)，3400-3600cm^-1处比较宽吸收峰是由于O-H共振引起的，这表明样品表面有羟基和被物理吸附的水分子的存 在。在1500-1650cm^-1的强吸收峰表明有芳香系中C＝C双键和高度共轭的C-O键的存在。除此以外，1622cm^-1的弱峰表明活性炭中含有少量的羧基。1118cm^-1处的强峰则可能是由于碳氧键，结合3400-3600cm^-1的吸收峰一起分析，可以判断活性炭表面芳香系官能团的存在。

改性后的活性炭FTIR的光谱(图4b)，在446cm^-1处有一个新的峰出现，可能是由于Mn-O键的伸缩振动引起，这也表明MnO₂已经成功的负载到活性炭上。图4a中3400-3600cm^-1的吸收峰改性后变宽，表明表面的O-H由于MnO₂的修饰，已经发生转变。而且，活性炭的表面改性使1500-1650cm^-1区间的吸收峰略微变得尖锐，可能是由于含有的C＝C双键造成红移现象出现在富含氧的样品表面。在1622cm^-1处碳氧峰减弱。1041cm^-1碳氧的尖峰变得更宽，可能是由于C-O键和Mn-OH键的重叠。

XPS用于进一步分析这些元素以及它们的化学状态。从全谱图中(图5)可以看出，O1s和C1s的比值改性后有很大的改变，可能与FTIR分析的表面官能团的改变有关。图5c为Mn 2p在二氧化锰/活性炭复合材料的光谱。Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2的结合能(Binding energy,BE)分别是654.07和642.30eV。Mn 2p_3/2的BE可以被用作估计锰的化合价，BE为642eV锰的通常被认为是四价锰。

GAC-MnO₂的O1s峰可以进一步分解为三个部分(图5b)，其中能量最低的峰(530.32eV)是由O-Mn-O键所引起；第二个峰(531.2eV)主要是源于新产生的锰与羟基的结合能；第三峰(532.6eV)则表示C-O-H单键。

总体来说，pH是影响氟离子在固液界面作用的一个非常重要的因素。图6表示的是在不同的初始pH值(pH＝2-11)条件下，其中，吸附剂剂量5g/L，初始氟离子浓度10mg/L，室温，GAC-MnO₂对氟离子的单位吸附量以及吸附平衡后溶液的pH情况。氟离子的单位吸附量随着初始pH变化很大。在pH小于8的时候，氟离子的吸附量随着pH的上升而上升，最大单位吸附量出现在pH 8-9。同时也可以看除氟的去除量在平衡pH为3时最大，说明该吸附剂可用于处理含氟的工业废水。当pH小于3时，吸附主要靠阴离子交换发生，具体反应如下所示：

GAC-MnO₂·xH₂O_(solid)+F^-_(aq)→GAC-MnO₂·(x-1)H₂O·H⁺F^-_(solid)+OH^-

测得GAC-MnO₂的pH_PZC是3.0，表明在pH为3-11的范围内，吸附剂的表面带负电荷。在此pH条件下，GAC-MnO₂可作为一个阳离子交换剂，吸附溶液中的钠离子，并同时释放出质子。过程表述如下：

GAC-MnO₂·xH₂O_(solid)+Na⁺_(aq)+F^-_(aq)→GAC-MnO₂·(x-1)H₂O·OH^-Na⁺F^-_(solid)+H⁺

当溶液的pH接近GAC-MnO₂的pH_PZC，前面提到的反应就会停止并达到宏观上的吸附平衡状态。另外，当吸附剂暴露于极端条件下，如pH为11时，负载在活性炭表面的二氧化 锰会被溶解，并导致氟离子的去除量大大降低。

实施例1

一种去除水中氟离子的复合材料，其复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，其中，二氧化锰负载在活性炭表面。复合材料的表面有孔隙，复合材料的比表面积为802.51m²/g。

一种去除水中氟离子的复合材料的制备方法，包括：

(1)活性炭预处理：取颗粒粒径为20目的活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗2次，然后干燥备用；

(2)制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；制得的醋酸锰溶液的浓度为0.2mol/L；

(3)以液料比为5︰1的比例取经上述预处理后的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌10min；随后以醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1︰5的比例加入高锰酸钾溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明MnO₂生成；其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.045mol/L。

(4)弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。

将去除水中氟离子的复合材料在去除水中氟离子中的应用。

实施例2

一种去除水中氟离子的复合材料，其复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，其中，二氧化锰负载在活性炭表面。复合材料的表面有孔隙，复合材料的比表面积为997.30m²/g。

一种去除水中氟离子的复合材料的制备方法，包括：

(1)活性炭预处理：取颗粒粒径为40目的活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗3次，然后干燥备用；

(2)制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；制得的醋酸锰溶液的浓度为0.8mol/L；

(3)以液料比为25︰3的比例取经上述预处理后的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌30min；随后以醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1︰2的比例加入高锰酸钾溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明MnO₂生成；其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.085mol/L。

(4)弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。

将去除水中氟离子的复合材料在去除水中氟离子中的应用。

实施例3

一种去除水中氟离子的复合材料，其复合材料为二氧化锰与活性炭的复合物，其中，二 氧化锰负载在活性炭表面。复合材料的表面有孔隙，复合材料的比表面积为914.17m²/g。

一种去除水中氟离子的复合材料的制备方法，包括：

(1)活性炭预处理：取颗粒粒径为30目的活性炭颗粒，用去离子水反复冲洗2次，然后干燥备用；

(2)制备醋酸锰溶液：取四水醋酸锰加入至蒸馏水中进行搅拌溶解，得醋酸锰溶液；制得的醋酸锰溶液的浓度为0.5mol/L；

(3)以液料比为25︰4的比例取经上述预处理后的活性炭，加入至醋酸锰溶液中，搅拌20min；随后以醋酸锰溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1︰3的比例加入高锰酸钾溶液，溶液的颜色立即变为棕黑色，表明MnO₂生成；其中，高锰酸钾溶液的浓度为0.065mol/L。

(4)弃去悬浮液，剩余粒状复合材料经去离子水反复冲洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化锰/活性炭复合材料。

将去除水中氟离子的复合材料在去除水中氟离子中的应用。

小试试验1

按照二氧化锰/活性炭复合材料的剂量为5g/L，加入到不同氟离子浓度的水中，温度条件为室温。从图7中可知，二氧化锰/活性炭复合材料对氟离子均有不错的吸附效果，大部分的吸附反应发生在前30分钟，说明本复合材料吸附速率快。

小试试验2

按照不同浓度的醋酸锰改性后的活性炭复合材料，二氧化锰/活性炭复合材料的剂量为5g/L，投加到同一氟离子浓度的水中，温度条件为室温。从图8中可知，其中用0.3M的醋酸锰改性后的活性炭吸附效果最好，单位吸附量比原始活性炭提高三倍以上。但随着醋酸锰浓度的继续增高，复合材料的吸附性能有所下降。这是由于新生成的二氧化锰堵塞了活性炭原有的微孔结构，使其比表面积下降进而影响吸附效果。因此，确定使用0.3M的醋酸锰对活性炭进行改性。经强酸溶解后测得在此条件下得到的二氧化锰/活性炭表面的锰含量约为40.48mgMn/g二氧化锰/活性炭。

从图8还可以看出，未经醋酸锰改性的普通活性炭材料，对氟离子的吸附效果很弱。也就说，在活性炭上负载二氧化锰可以增强其对氟离子的吸附能力。

采用二氧化锰/活性炭复合材料可以很好的吸附饮用水中的氟离子，同时，并不影响对于其他杂质的吸附，也就是说，二氧化锰/活性炭复合材料不仅可以用于吸附水中的杂质，同时还能更好的吸附水中的氟离子，从而降低水中的氟离子浓度，解决传统饮用水中含氟量偏高的问题，从而避免因含氟量高而引起的健康问题。

对活性炭通过醋酸锰溶液进行改性，在活性炭上负载上二氧化锰，不仅工艺简便，而且 改性后的复合材料在实际水厂的饮用水处理工艺中能有效的降低水中的氟离子含量，实用性强。