本发明涉及一种芳烃精制活性白土及其制备方法。
背景技术：
“三苯”在石油产品中占有极其重要的地位，其主要来源于石脑油重整和蒸汽裂解等工艺。在石脑油重整生成芳烃的反应过程中同时生成了微量烯烃，这部分烯烃性质活泼，不仅容易形成胶质影响芳烃产品质量，而且会毒害后续加工过程中的芳烃吸附剂和催化剂，因此必须将芳烃中的烯烃杂质深度脱除。工业上主要有加氢精制、白土精制和分子筛精制三种工艺。加氢精制虽然能高效脱除芳烃中的微量烯烃，且催化剂可以反复再生，但需要配套加氢装置，使用成本较高。分子筛精制可以在与白土精制相同操作条件下进行，使用寿命较长，且分子筛可以再生，但分子筛的成本较高。白土精制由于其低廉的成本以及较高的脱烯烃活性，目前仍被大多数企业所采用；但白土使用寿命较短，且失活的白土很难再生，往往采用填埋处理，带来了环境污染。因此延长白土的使用寿命，降低白土的用量是白土开发的研究重点。
采用白土进行芳烃脱烯烃精制主要是利用其表面的酸性，其表面酸性可使芳烃中的烯烃发生聚合或其与芳烃发生烷基化反应，并且容易聚合脱氢，形成稠状分子化合物。形成的较大分子化合物部分会被白土丰富的孔道吸附，逐渐堵塞白土的微孔孔道，使白土比表面积减小，表面酸中心被覆盖，造成白土逐渐失活。因此对白土改性，增加其表面酸中心的数量，将有助于提高白土的使用寿命。无水AlCl3是一种Lewis酸催化剂，能有效催化芳烃烯烃烷基化反应，但其存在回收难、腐蚀性强等缺点。若能将AlCl3固载在白土表面制备成固体酸催化剂，将有助于增强白土的表面酸性，且催化剂易分离回收，腐蚀性小。如将临安活性白土负载无水AlCl3后加水混合成型，焙烧活化的到的活性白土，脱烯烃效率可以提高30％(矿物岩石，2010年第30卷第17～20页)；公开号CN102658196公开了将二氧化硅负载的无水AlCl3掺杂进入活性白土，可以将白土的使用寿命提高5倍。上述无水AlCl3的负载均采用液相浸渍的方式，该方式存在活性物种在白土微孔孔道内易团聚堆积、降低催化剂比表面积的缺点。
技术实现要素：
本发明提供了一种芳烃精制活性白土的制备方法，本发明旨在通过气相固载工艺将AlCl3均匀分散在活性白土的孔道表面，提高活性物种AlCl3的分散度，从而有效增强白土的表面酸性，提高其脱除芳烃中微量烯烃的活性和稳定性。
本发明目的之一是提供一种在白土表面气相固载AlCl3的方法。
本发明目的之二是提供一种有较长寿命的芳烃精制白土。
本发明通过在白土表面气相固载AlCl3，提高了AlCl3的分散度，增强了白土表面的酸强度，降低了白土表面的积碳速度，从而使得芳烃精制白土具有了更长的寿命。
本发明技术方案如下：
本发明采用的无水AlCl3气相固载工艺，是将无水AlCl3的升华蒸气和氮气混合，混合气在一定温度下吹扫活性白土，直至吸附饱和，然后通过氮气吹扫去除白土表面物理吸附的AlCl3，冷却后即得到负载AlCl3的芳烃精制活性白土，反应装置如图1所示。该芳烃精制活性白土中，AlCl3以质量计为负载后活性白土重量的0.5～6％。
本发明采用气相固载无水氯化铝改性芳烃精制活性白土的方法包括如下过程：
一种芳烃精制活性白土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳烃精制白土装填在加热反应器内；
(2)将加热反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温，通入脱水N2，然后降至室温；
(3)加热反应器升温，氮气保护下，将无水AlCl3放入无水AlCl3储罐，降温冷却罐，升温无水AlCl3储罐和保温层，此温度下AlCl3升华为蒸气，通过控制两路质量流量计，使AlCl3蒸气和N2按流量比例组成混合气，吹扫白土床层；
(4)停止AlCl3蒸气吹扫，保持N2吹扫，加热反应器降至室温后取出白土，即得到固载AlCl3的活性白土。
步骤(1)所述的芳烃精制白土包括以膨润土和凹凸棒土为原料制备的活性白土。活性白土为JH-01或NC-01。
步骤(2)所述的将反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温温度范围为150～300℃；所述的脱水N2，其脱水剂为分子筛、五氧化二磷、氧化钙，脱水N2的时间范围是2～5h。
步骤(3)所述的加热反应器升温范围为200～290℃；所述的降温冷却罐温度范围为-10～5℃；所述的升温无水AlCl3储罐和保温层的温度范围为180～250℃。
步骤(3)所述的AlCl3蒸气和N2的比例范围为1∶3～1∶10。
步骤(3)所述的混合气吹扫白土层的时间范围为2～6h。
步骤(4)所述的保持N2吹扫一定时间范围为4～10h。
应用本发明的气相固载AlCl3改性的芳烃精制白土的方法为，将所述白土装填在固定床反应器中，装填量为20mL，白土层先在150～300℃的N2下脱水，然后控制反应器温度在150～190℃，以流速1～8mL/min的速率泵入溴指数在200～1000mgBr/100g油的芳烃重整油。脱附后的芳烃重整油用溴价-溴指数仪测定其溴值。
有益效果
本发明首次将气相固载工艺应用于白土负载AlCl3，相对现有技术中的液相浸渍得到的白土表面和孔道内AlCl3负载不均匀的缺点，负载后白土有更高的AlCl3分散度，相应有更高的脱烯烃活性。
本发明通过在白土表面气相固载AlCl3，增强了白土表面的酸强度，促进了芳烃中微量烯烃的聚合反应，并且较高的AlCl3分散度降低了白土表面的积碳速度，从而使得白土的使用寿命得到了延长。
本发明提供的气相固载AlCl3改性的芳烃精制白土，有较好的稳定性，相对于改性前白土，改性后的白土使用寿命可以提高0.5～3倍，具有良好的工业化应用前景。
与现有技术不同之处在于本发明通过吸附后的氮气吹扫，消除了白土表面对AlCl3的物理吸附，只进行了化学吸附。
附图说明
图1无水AlCl3气相固载装置图
1-带加热系统的无水AlCl3储罐；2-加热保温层；3-脱水的N2钢瓶；4，7-石英砂层；
5-加热反应器；6-白土床层；8-带冷却系统的冷却罐
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
气相固载无水AlCl3：将100g芳烃精制白土JH-01装填在反应器内，上下层为20～40 目的石英砂，中间层为JH-01。打开无水AlCl3储罐和冷却罐的排空阀，将反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温至150℃，通入脱水N2，流量为10NL/h，2h后关闭无水AlCl3储罐的排空阀，系统冷却至室温。反应器升温至200℃，氮气保护下，将200g无水AlCl3放入无水AlCl3储罐，降温冷却罐至-10℃，升温无水AlCl3储罐和保温层至180℃，控制N2流量为6.0NL/h，无水AlCl3蒸气流量为0.6L/h，AlCl3蒸气和N2的流量比例为1∶10，混合气吹扫白土床层2h。关闭AlCl3蒸气的进气阀，停止无水AlCl3储罐加热，保持N2吹扫4h，然后停止冷却罐冷却，关闭冷却罐排空阀，停止加热带和反应器加热，白土层冷却至室温后取出，即得到固载AlCl3的活性白土，测定其中AlCl3的含量为0.53％。
活性白土评价：将白土装填在固定床反应器中，装填量为20mL，白土层先在150℃的N2下脱水2h，然后控制反应器温度在150℃，以流速1mL/min的速率泵入溴指数在200mgBr/100g油的芳烃重整油。脱附后的芳烃重整油用溴价-溴指数仪测定其溴值。实验发现，JH-01白土在使用19h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，而改性后的白土在使用29h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，即改性后的白土使用寿命提高了约0.53倍。
实施例2
气相固载无水AlCl3：将100g芳烃精制白土JH-01装填在反应器内，上下层为20～40目的石英砂，中间层为JH-01。打开无水AlCl3储罐和冷却罐的排空阀，将反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温至300℃，通入脱水N2，流量为10NL/h，3h后关闭无水AlCl3储罐的排空阀，系统冷却至室温。反应器升温至290℃，氮气保护下，将200g无水AlCl3放入无水AlCl3储罐，降温冷却罐至-10℃，升温无水AlCl3储罐和保温层至250℃，控制N2流量为4.95NL/h，无水AlCl3蒸气流量为1.65L/h，AlCl3蒸气和N2的流量比例为1∶3，混合气吹扫白土床层6h。关闭AlCl3蒸气的进气阀，停止无水AlCl3储罐加热，保持N2吹扫10h，然后停止冷却罐冷却，关闭冷却罐排空阀，停止加热带和反应器加热，白土层冷却至室温后取出，即得到固载AlCl3的活性白土，测定其中AlCl3的含量为5.96％。
活性白土评价：将白土装填在固定床反应器中，装填量为20mL，白土层先在300℃的N2下脱水2h，然后控制反应器温度在175℃，以流速5mL/min的速率泵入溴指数在600mgBr/100g油的芳烃重整油。脱附后的芳烃重整油用溴价-溴指数仪测定其溴值。实 验发现，JH-01白土在使用15h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，而改性后的白土在使用60h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，即改性后的白土使用寿命提高了3倍。
实施例3
气相固载无水AlCl3：将100g芳烃精制白土NC-01装填在反应器内，上下层为20～40目的石英砂，中间层为JH-01。打开无水AlCl3储罐和冷却罐的排空阀，将反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温至200℃，通入脱水N2，流量为10NL/h，5h后关闭无水AlCl3储罐的排空阀，系统冷却至室温。反应器升温至230℃，氮气保护下，将200g无水AlCl3放入无水AlCl3储罐，降温冷却罐至5℃，升温无水AlCl3储罐和保温层至220℃，控制N2流量为5.5NL/h，无水AlCl3蒸气流量为1.1L/h，AlCl3蒸气和N2的流量比例为1∶5，混合气吹扫白土床层4h。关闭AlCl3蒸气的进气阀，停止无水AlCl3储罐加热，保持N2吹扫6h，然后停止冷却罐冷却，关闭冷却罐排空阀，停止加热带和反应器加热，白土层冷却至室温后取出，即得到固载AlCl3的活性白土，测定其中AlCl3的含量为3.7％。
活性白土评价：将白土装填在固定床反应器中，装填量为20mL，白土层先在200℃的N2下脱水2h，然后控制反应器温度在190℃，以流速8mL/min的速率泵入溴指数在1000mgBr/100g油的芳烃重整油。脱附后的芳烃重整油用溴价-溴指数仪测定其溴值。实验发现，JH-01白土在使用11h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，而改性后的白土在使用37h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，即改性后的白土使用寿命提高了约2.36倍。
实施例4
气相固载无水AlCl3：将100g芳烃精制凹凸棒白土装填在反应器内，上下层为20～40目的石英砂，中间层为凹凸棒白土。打开无水AlCl3储罐和冷却罐的排空阀，将反应器、保温层和无水AlCl3储罐升温至220℃，通入脱水N2，流量为10NL/h，3h后关闭无水AlCl3储罐的排空阀，系统冷却至室温。反应器升温至250℃，氮气保护下，将200g无水AlCl3放入无水AlCl3储罐，降温冷却罐至0℃，升温无水AlCl3储罐和保温层至200℃，控制N2流量为5.7NL/h，无水AlCl3蒸气流量为0.9L/h，AlCl3蒸气和N2的流量比例为1∶6.3，混合气吹扫白土床层5h。关闭AlCl3蒸气的进气阀，停止无水AlCl3储罐加热，保持N2吹扫8h，然后停止冷却罐冷却，关闭冷却罐排空阀，停止加热带和反应器加热，白土层冷却至室温后取出，即得到固载AlCl3的活性白土，测定其中AlCl3的含量为 2.91％。
活性白土评价：将白土装填在固定床反应器中，装填量为20mL，白土层先在250℃的N2下脱水2h，然后控制反应器温度在180℃，以流速6mL/min的速率泵入溴指数在1000mgBr/100g油的芳烃重整油。脱附后的芳烃重整油用溴价-溴指数仪测定其溴值。实验发现，JH-01白土在使用13h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，而改性后的白土在使用37h后脱附后的芳烃重整油溴指数开始超过20mgBr/100g的工业指标，即改性后的白土使用寿命提高了约1.85倍。