本发明涉及烟气脱汞技术领域，尤其是涉及一种碳基脱汞吸附剂及其制备方法。
背景技术：
痕量元素汞是一种具有毒性、易挥发、难控制的污染物，汞的超标排放会造成人体各类器官损坏和伤害胎儿、婴儿的发育等一系列严重的问题。在大气环境中汞浓度在0.25～0.6ppt(2～5ng/m3)，而在工业生产过程中，排放汞浓度是大气中的400～1000倍，燃煤电厂的汞排放浓度100～600ppt之间，而在废物焚烧排放浓度则在10000～100000ppt之间。同时由于燃煤电厂排放基数大，使燃煤汞污染已成为继燃煤硫污染后的又一大污染问题。
烟气中的汞通常可分为单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)，由于当前燃煤电厂除尘设备的完善，颗粒态汞通常易被常规除尘设备收集；而Hg2+一般以化合物的形式在溶于水之后附着在颗粒物上，被湿式烟气脱硫装置、静电除尘器等常规的污染物控制设备去除；而单质汞因其高挥发性、不溶于水等特点最难控制。当前燃煤电厂进行烟气脱汞主要利用吸附剂进行吸附，常用的吸附剂包括碳基吸附剂、矿物类吸附剂、金属类吸附剂等，其中碳基类吸附剂较为常用。
碳基吸附剂因良好的孔隙结构、较大的比表面积以及表面官能团丰富性使其具有良好的脱汞效果，但其生产多采用煤、木材等作为原料，用于烟气脱汞，成本较高。而全世界每年由于煤燃烧而产生的飞灰高达4.2亿吨，其中美国为0.75亿吨，欧洲0.44亿吨，中国和印度超过3亿吨。虽然近1/3的飞灰已经被广泛的应用于水泥等工业原料，但是利用率依旧不够高。因此利用飞灰中的未燃尽碳作为碳基吸附剂进行高效脱汞为烟气脱汞和飞灰利用提供了新方向。
专利201510548763.4以飞灰为主体，通过添加硝酸铁、醋酸锰、玻璃纤维、硅酸钠、酒石酸钠、氧化钙、甲壳质、硼酸酯偶联剂制备烟气脱汞吸附剂，该专利虽然利用了飞灰，但是需添加众多组分、吸附剂制备过程复杂，脱汞成本高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决技术问题在于提供一种碳基脱汞吸附剂的制备方法，本发明提供的碳基脱汞吸附剂的制备方法制备得到的碳基脱汞吸附剂成本低并且脱汞效率高、汞吸附量高。
本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂的制备方法，包括：
A)将飞灰与碱液混合、刻蚀，得到刻蚀后的飞灰；
B)在惰性气体环境中，将所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合，活化，得到活化飞灰；所述活化温度为700℃～800℃，所述活化时间为90～120min；
C)将活化飞灰与金属卤化物溶液混合、改性，得到碳基脱汞吸附剂。
优选的，所述步骤A)中刻蚀时间为10～12h。
优选的，所述步骤A)中混合后还包括超声处理，所述超声处理的温度为50℃～60℃，所述超声处理的时间为30～40min。
优选的，所述步骤B)中金属卤化物选自氯化锌、氯化铁、氯化钠、溴化钾、溴化铵、氯化钾、氯化铵、溴化钠、碘化钠、碘化钠、碘化钾和碘化铵中的一种或多种。
优选的，所述步骤B)中碱为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠。
优选的，所述步骤C)中金属卤化物溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述步骤C)中活化飞灰的质量(g)与金属卤化物溶液的体积(mL)比为1：(150～300)。
优选的，所述步骤C)中改性时间为10～12h。
优选的，所述步骤C)混合后还包括超声处理，所述超声处理的温度为60℃～80℃，所述超声处理的时间为40～60min。
本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂的制备方法，包括：A)将飞灰与碱液混合、刻蚀，得到刻蚀后的飞灰；B)在惰性气体环境中，将所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合，活化，得到活化飞灰；所述活化温度为700℃～800℃，所述活化时间为90～120min；C)将活化飞灰与金属卤化物溶液混合、改性，得到碳基脱汞吸附剂。本发明将飞灰先经过碱液刻蚀，使得碱与飞灰的碳反应，在被刻蚀的位置出现大量的孔隙；再经过活化，其比表面积、微孔含量和官能团均得到很大程度的提高；而后经金属卤化物溶液的改性，最终使得飞灰的表面和内部均搭载了卤素元素，进一步提高飞灰的脱汞能力。实验结果表明，本发明制备得到的飞灰60min内的脱汞效率保持在80％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的碳基脱汞吸附剂的脱汞效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂的制备方法，包括：
A)将飞灰与碱液混合、刻蚀，得到刻蚀后的飞灰；
B)在惰性气体环境中，将所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合，活化，得到活化飞灰；所述活化温度为700℃～800℃，所述活化时间为90～120min；
C)将活化飞灰与金属卤化物溶液混合、改性，得到碳基脱汞吸附剂。
本发明首先将飞灰与碱液混合、刻蚀，得到刻蚀后的飞灰。
本发明所述飞灰为取自电厂煤燃烧产生的飞灰，本发明人对此并不限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述飞灰优选经过预处理，所述预处理具体为烘干、过筛。
所述烘干优选具体为105℃～110℃烘干8～10h。烘干后过筛，得到特定粒径的颗粒状飞灰，所述过筛优选为过200目筛。
预处理后的飞灰与碱液混合，刻蚀，得到刻蚀后的飞灰。
在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。所述飞灰与碱液的质量比优选为1：(1～5)。
混合后还包括超声处理，所述超声处理的温度优选为50℃～60℃，所述超声处理的时间为30～40min。
超声后刻蚀，所述刻蚀时间优选为10～12h；所述刻蚀具体可以为在密封样品瓶中摇瓶机中摇10～12h。
刻蚀后优选经过烘干，所述烘干优选具体为以10℃/min的速率升温至105～110℃，干燥6～8h。
刻蚀后碱与飞灰中的碳反应，将部分碳刻蚀掉，经洗涤和烘干把碱和产生的盐除去，在被刻蚀的部位出现大量的孔隙，从而提高脱汞效率。
刻蚀完成后，在惰性气体环境中，将所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合，活化，得到活化飞灰；所述活化温度为700℃～800℃，所述活化时间为90～120min。
在本发明中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气。所述金属卤化物优选选自氯化锌、氯化铁、氯化钠、溴化钾、溴化铵、氯化钾、氯化铵、溴化钠、碘化钠、碘化钠、碘化钾和碘化铵中的一种或多种；更优选选自氯化锌、氯化铁、氯化钠、溴化钾、溴化铵、氯化钾、氯化铵和溴化钠中的一种或多种。所述碱优选为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠。
在本发明中，所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合的质量比优选为1：(1.2～1.8)：(2～3)以氯化铵、KOH为例。
在本发明中，所述活化温度为700℃～800℃，优选为720℃～800℃；所述活化时间为90～120min；优选为100～120min。
活化后优选洗涤、干燥。
所述洗涤优选为经水洗涤，具体为超纯水洗至中性。
所述干燥具体为以10℃/min的速率升温至105～110℃，干燥6～8h。
经过活化处理的飞灰使得炭的内部表面积和孔隙进一步发展，微孔和中孔发展成大孔，同时通过活化使得其比表面积和官能团均得到很大程度的提高，增大了汞吸附量。
活化处理后，将活化飞灰与金属卤化物溶液混合、改性，得到碳基脱汞吸附剂。
在本发明中，所述金属卤化物溶液优选选自氯化锌溶液、氯化铁溶液、氯化钠溶液、溴化钾溶液、溴化铵溶液、氯化钾溶液、氯化铵溶液、溴化钠溶液、碘化钠溶液、碘化钠溶液、碘化钾溶液和碘化铵溶液中的一种或多种；更优选选自氯化钠溶液、溴化钾溶液、溴化铵溶液、氯化钾溶液、氯化铵溶液、溴化钠溶液中的一种或多种。
在本发明中，所述金属卤化物溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L；更优选为0.1～0.4mol/L。在本发明中，所述活化飞灰的质量(g)与金属卤化物溶液的体积(mL)比为优选1：(150～300)；更优选为1：(160～300)。
混合后优选还包括超声处理，所述超声处理的温度优选为60℃～80℃，更优选为65℃～80℃；所述超声处理的时间优选为40～60min；更优选为40～50min。本发明人对所述超声仪器并不进行限定，本领域技术人员熟知的超声仪器即可。
超声后，优选为改性，所述改性时间为10～12h。所述改性具体可以为在密封样品瓶中摇瓶机中摇10～12h。
飞灰改性后，优选为分离，本发明人对此并不进行限定，本领域技术人员熟知的分离操作即可。包括但不限于通过离心及隔膜真空泵抽滤分离。
飞灰分离后优选为干燥，得到碳基脱汞吸附剂。所述干燥具体为以10℃/min的速率升温至105～110℃，干燥6～8h。
本发明活化后的飞灰经过改性后，表面的卤素负载量分布均匀，更大程度的保证了飞灰的汞吸附量。
本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种碳基脱汞吸附剂的制备方法，包括：A)将飞灰与碱液混合、刻蚀，得到刻蚀后的飞灰；B)在惰性气体环境中，将所述刻蚀后的飞灰与金属卤化物和碱混合，活化，得到活化飞灰；所述活化温度为700℃～800℃，所述活化时间为90～120min；C)将活化飞灰与金属卤化物溶液混合、改性，得到碳基脱汞吸附剂。本发明将飞灰先经过碱液刻蚀，使得碱与飞灰的碳反应，在被刻蚀的位置出现大量的孔隙；再经过活化，其比表面积、微孔含量和官能团均得到很大程度的提高；而后经金属卤化物溶液的改性，最终使得飞灰的表面和内部均搭载了卤素元素，进一步提高飞灰的脱汞能力。并使得吸附剂在更长的时间维持较高的脱汞效率，增大吸附量。
本发明优选采用如下方式对制备得到的碳基脱汞吸附剂的脱汞能力进行测定：
碳基脱汞吸附剂分别在固定床实验装置上测试其汞吸附性能。固定床实验装置有石英管吸附床、汞源、模拟烟气系统、汞浓度分析仪、尾气处理装置等组成。
汞源由Hg2+溶液，SnCl2溶液和蠕动泵构成，以高纯氮气作为载气，使得吸附床入口汞浓度为80μg/m3。吸附床管径为5cm，吸附剂装载量为30mg，并与500mg的50～60目石英砂混合，水浴使吸附温度为50℃。
烟气模拟系统使用气瓶配气主要组分为NO、NH3、SO2、O2、H2O、N2。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的碳基脱汞吸附剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
以取自电厂的飞灰为原料，经105℃烘干8h去除水分后过200目筛子。
称取10g氢氧化钾，并加25ml超纯水搅拌使其完全溶解；称取2g飞灰置于氢氧化钾溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钾和飞灰的质量比为5:1。将混合后的溶液超声处理40min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，之后于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥7h至恒重，得到刻蚀后的飞灰。
将干燥后的混合样装入坩埚中，放在模拟烟道中，在500ml/min中的氮气保护下，将担载了2g氢氧化钾、1.5gZnCl2的飞灰在800℃活化120min，冷却后将活化后的样品用超纯水洗至中性，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥8h，制得活化飞灰。
称取1g活化飞灰放入300ml浓度为0.1mol/L的NaCl溶液中，混合均匀后超声40min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，用离心机和隔膜真空泵抽滤分离出来，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥8h，既得碳基脱汞吸附剂。
按照本发明所述的方式对制备得到的碳基脱汞吸附剂进行脱汞能力测定，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的碳基脱汞吸附剂的脱汞效果图。
实施例2
以取自电厂的飞灰为原料，经105℃烘干9h去除水分后过200目筛子。
称取8g氢氧化钠，并加25ml超纯水搅拌使其完全溶解；称取2g飞灰置于氢氧化钠溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钠和飞灰的质量比为4:1。将混合后的溶液超声处理50min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，之后于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥7h至恒重，得到刻蚀后的飞灰。
将干燥后的混合样装入坩埚中，放在模拟烟道中，在500ml/min中的氮气保护下，将担载了2g氢氧化钙、1.5gZnCl2的飞灰在800℃活化120min，冷却后将活化后的样品用超纯水洗至中性，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥8h，制得活化飞灰。
称取1g活化飞灰放入300ml浓度为0.3mol/L的溴化钾溶液中，混合均匀后超声40min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，用离心机和隔膜真空泵抽滤分离出来，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥8h，既得碳基脱汞吸附剂。
按照本发明所述的方式对制备得到的碳基脱汞吸附剂进行脱汞能力测定，结果表明，本发明实施例2制备得到的碳基脱汞吸附剂60min内的脱汞效率稳定在82％以上。
实施例3
以取自电厂的飞灰为原料，经105℃烘干10h去除水分后过200目筛子。
称取8g氢氧化钙，并加25ml超纯水搅拌使其完全溶解；称取2g飞灰置于氢氧化钙溶液中，使其混合均匀，其中氢氧化钙和飞灰的质量比为4:1。将混合后的溶液超声处理50min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，之后于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥7h至恒重，得到刻蚀后的飞灰。
将干燥后的混合样装入坩埚中，放在模拟烟道中，在500ml/min中的氮气保护下，将担载了2g氢氧化钠、0.9gFeCl3的飞灰在700℃活化120min，冷却后将活化后的样品用超纯水洗至中性，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥8h，制得活化飞灰。
称取1g活化飞灰放入300ml浓度为0.5mol/L的溴化铵溶液中，混合均匀后超声40min，之后倒入密封样品瓶拧紧放入摇瓶机中摇匀，持续摇匀12h，用离心机和隔膜真空泵抽滤分离出来，于鼓风干燥箱中以10℃/min的速度升温至105℃干燥10h，既得碳基脱汞吸附剂。
按照本发明所述的方式对制备得到的碳基脱汞吸附剂进行脱汞能力测定，结果表明，本发明实施例3制备得到的碳基脱汞吸附剂60min内的脱汞效率稳定在81％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。