一种1,2-环己二胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学合成领域，具体的说是由2-胺基环己醇和氨反应得到1,2-环己 二胺。
【背景技术】
[0002] 1，2-环己二胺是一种重要的化工原料，在众多领域具有广泛的用途，如在涂料中 可W用作环氧树脂固化剂；在纺织业、水处理中用作馨合剂；用作单体生产聚酷胺、聚氨醋 等；用作医药中间体如奥沙利销中间体。
[0003] 1，2-环己二胺目前报道有多种合成方法，如己二腊加氨制备己二胺过程中副产少 量的1，2-环己二胺，但是分离提纯非常困难。很多专利报道邻苯二胺加氨可W制备1，2-环 己二胺，如CN201110072086. 5中公开了W贵金属Ru做活性组份，Re、Co、Ni、化做助金属， Al2〇3或SiO2做载体，NaNO2做助剂，在临氨作用下实现了邻苯二胺的加氨，但邻苯二胺仍然 存在价格贵的问题。
[0004] 目前制备1,2-环己二胺的方法存在着生产成本高的缺点，因此造成1,2-环己二 胺价格昂贵。
【发明内容】
阳0化]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是通过选择2-胺基环己醇做原料，在 催化剂和氨气的存在下，经过氨化反应制备1，2-环己二胺，从而提供一种低成本的1，2-环 己二胺的制备方法。2-胺基环己醇可W由廉价的环氧环己烧与氨经一步氨解开环反应 制得，例如按照BioorganicandMedicinalQiemistry, 2006, 14, 24, 846 和Archivder 化armazie，1993, 326, 7,429-436运两篇文献记载的用环氧环己烧与氨水反应的方法制备， 2-胺基环己醇的收率可W达到90%左右。本课题组用甲醇做溶剂实现了环氧环己烧与氨 反应制备2-胺基环己醇，收率可达95%，可W实现2-胺基环己醇W非常低的成本得W生 产。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为在反应蓋中将2-胺基环己醇溶于 溶剂，在催化剂、氨气、氨气存在的条件下，径基胺化制备1，2-环己二胺，反应过程如下所 示：
[0007]
[0008] 更具体地，根据本发明的所述1，2-环己二胺的制备方法包括如下步骤：
[0009] 1)将反应底物2-胺基环己醇加入反应蓋的溶剂中，至所述2-胺基环己醇的浓度 为Iwt至50wt%，然后加入催化剂，所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4 ;
[0010] 2)氨气置换蓋中的空气后，在不断揽拌的条件下充入0.I至3MPa的氨气，揽拌溶 解0. 5至2小时后，充入比氨气分压高0. 3至3MPa的氨气，150-220°C下反应1至24小时 后即可生成1,2-环己二胺。
[0011] 其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、下醇、异丙醇、丙酬、四氨巧喃、乙酸乙 醋、1，4-二氧六环、二氯甲烧、氯仿、乙酸甲醋、1，3-二氧六环、甲酸甲醋和甲酸乙醋中的一 种或多种。
[0012] 所述反应底物2-胺基环己醇的浓度为Iwt至50wt%，优选为Iwt至50wt%，进一 步优选Iwt%，%，IOwt%，15wt%，20wt%，35wt% 或 50wt%。。
[0013] 所述催化剂选自，但不限于，Ran巧化、Ran巧化、Ran巧Co和负载型催化剂中的 一种或多种，所述负载型催化剂中的活性金属选自IM、Ru、I;r、Pt、化、Co、化、Ag和Au中的 一种或多种，所述负载型催化剂中的载体选自Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、活性碳、Ti〇2、MgO、Ce〇2和 Sn〇2中的一种或多种。
[0014] 所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4 ;反应溫度为150-220°C，优选为 170°C至200°C，反应时间为1至24小时，优选为4至24小时，更优选为10至18小时，最优 选为15小时。
[0015] 有益效果
[0016] 根据本发明的1，2-环己二胺的制备方法采用一步法制备1，2-环己二胺，工艺简 单，采用简单易得且廉价的2-胺基环己醇作为原料，有效地降低了生产成本，同时有利于 大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0017] 在根据本发明的1，2-环己二胺的制备方法中反应机理如下所示：
[0019] 其中2-胺基环己醇在催化剂存在的条件下脱氨成幾基，之后与氨反应得到亚胺， 亚胺在催化剂作用下再加氨生成1，2-环己二胺。该反应过程中虽然氨气的总量不变，但氨 气参与了反应，因此氨气的存在对反应有促进作用。如果不加入氨气，则反应很难进行，在 较低的溫度等条件下甚至无法完成。
[0020] 根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法中采用的催化剂并无特别限制，只要其 可W促进本发明的反应进行，且不会对反应产率，提纯等造成不良影响即可。可W采用市售 可得的催化剂产品，例如Ran巧化、Ran巧化、Ran巧Co等，也可W采用1,2-环己二胺合 成领域中常用的负载型催化剂，所述负载型催化剂可W按照现有技术记载的方法制备，例 如化工进展，27,6,837所记载的化/Zr〇2催化剂的制备方法，其中包括共沉淀法、浸溃法、沉 积沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等等。优选地，根据本发明的1,2-环己二胺的制备方法 中使用的所述催化剂选自，但不限于，Raney化、Raney化、RaneyCo和负载型催化剂中的 一种或多种，所述负载型催化剂中的活性金属选自IM、Ru、I;r、Pt、化、Co、化、Ag和Au中的 一种或多种，所述负载型催化剂中的载体选自Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、活性碳、Ti〇2、MgO、Ce〇2和Sn〇2中的一种或多种。
[0021] 所述催化剂与2-胺基环己醇的质量比为0.1至4,如果所述质量比小于0.1，即催 化剂不足，则反应速度低；如果所述质量比大于4,即催化剂过量，则反应难W控制且不够 经济。
[0022] 所述反应溫度为150-220°C，如果反应溫度过低，不利于反应顺利进行，如果反应 溫度过高，由于氨气的存在等因素，对反应器的要求很高，不利于安全运行。
[0023]W下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限 审IJ，本领域技术人员可W理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明 的保护范围。 阳〇24] 实施例1 阳0巧]200ml反应蓋中，将Ig反应底物2-胺基环己醇加入99g乙醇溶剂中，2-胺基环己 醇浓度为Iwt%，揽拌下加入0. 5g负载型催化剂化/Si〇2她含量2wt% )，揽拌约1小时。 然后氨气置换蓋中的空气后，在不断揽拌的条件下充入0. 4MPa的氨气，揽拌溶解1小时后， 充入1. 5MPa的氨气，160°C下反应15小时。反应完成后，得到的产物经精馈分离后得到纯 品，气相色谱证实纯度大于99 %，其中反式异构体占70 %，收率为98 %。
[0026] 实施例2
[0027] 除了将5g反应底物2-胺基环己醇加入95g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为 Swt%W外，按照实施例1相同的方式制备1，2-环己二胺，收率为97 %。 阳0測 实施例3
[0029] 除了将IOg反应底物2-胺基环己醇加入90g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为 lOwt%W外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为95%。
[0030] 实施例4
[0031] 除了将20g反应底物2-胺基环己醇加入SOg乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为 20wt%W外，按照实施例1相同的方式制备1，2-环己二胺，收率为93 %。 阳0巧 实施例5
[0033] 除了将35g反应底物2-胺基环己醇加入65g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为 35wt%W外，按照实施例1相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为89%。
[0034] 实施例6
[0035] 除了将SOg反应底物2-胺基环己醇加入50g乙醇溶剂中，2-胺基环己醇浓度为 50wt%W外，按照实施例1相同的方式制备1，2-环己二胺，收率为85 %。
[0036] 实施例7
[0037] 200ml反应蓋中，将15g反应底物2-胺基环己醇加入85g四氨巧喃溶剂中，2-胺 基环己醇浓度为15wt%，揽拌下加入15g负载型催化剂Ru/Al2〇3(Ru含量5wt% )，揽拌约 1小时。然后氨气置换蓋中的空气后，在不断揽拌的条件下充入0.6MPa的氨气，揽拌溶解1 小时后，充入1.SMPa的氨气，150°C下反应4小时，收率为65%。 阳0測实施例8
[0039] 除了将反应溫度设置为160°CW外，按照实施例7相同的方式制备1，2-环己二胺， 收率为80%。
[0040] 实施例9
[0041] 除了将反应溫度设置为170°CW外，按照实施例7相同的方式制备1，2-环己二胺， 收率为85%。 柳42] 实施例10
[0043] 除了将反应溫度设置为180°CW外，按照实施例7相同的方式制备1，2-环己二胺， 收率为93%。 W44] 实施例11 W45] 除了将反应溫度设置为200°CW外，按照实施例7相同的方式制备1，2-环己二胺， 收率为89%。
[0046] 实施例12
[0047] 除了将反应溫度设置为220°CW外，按照实施例7相同的方式制备1，2-环己二胺， 收率为85%。 引实施例13
[0049] 200ml反应蓋中，将IOg反应底物2-胺基环己醇加入90g甲醇溶剂中，2-胺基环 己醇浓度为lOwt%，揽拌下加入IOg负载型催化剂Pd/Alz化(Pd含量lOwt% )，揽拌约1小 时。然后氨气置换蓋中的空气后，在不断揽拌的条件下充入IMPa的氨气，揽拌溶解1小时 后，充入1.SMPa的氨气，160°C下反应18小时，收率为75%。
[0050] 实施例14
[0051] 除了用乙醇替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为 80%。 阳0巧实施例15
[0053] 除了用丙酬替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为 85%。
[0054] 实施例16 阳化5] 除了用四氨巧喃替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收 率为93%。
[0056] 实施例17
[0057] 除了用乙酸乙醋替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收 率为89%。 阳0郎]实施例18
[0059] 除了用1,4-二氧六环替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二 胺，收率为85%。
[0060] 实施例19
[0061] 除了用水替换甲醇W外，按照实施例13相同的方式制备1,2-环己二胺，收率为 86%。 W62] 实施例20
[0063] 除了用丙醇替换甲醇W外，按照实施例13相同的方