作为环氧树脂的硬化剂的2,2＇,6,6＇-四甲基-4,4＇-亚甲基双(环己胺)的制作方法
【专利说明】作为环氧树脂的硬化剂的2,2'，6,6'-四甲基-4， 4'-亚甲基双（环己胺）
[0001] 本发明涉及由环氧树脂、包含环氧基的活性稀释剂和硬化剂2, 2'，6, 6' -四甲 基-4, 4'-亚甲基双（环己胺）（2, 6-TMDC)制成的可固化组合物，其中所述可固化组合物基 本不含芳族二胺。本发明还涉及2, 6-TMDC作为环氧树脂的硬化剂在具有包含环氧基的活 性稀释剂的可固化组合物中的用途。本发明进一步涉及可固化组合物的固化以及借助可固 化组合物的固化得到的固化环氧树脂。
[0002] 环氧树脂是熟知的，并且由于它们的韧性、挠性、附着力和耐化学品性，用作用于 表面涂覆的材料，以及用作粘合剂，以及用于模塑和层压方法。特别地，环氧树脂用于制备 碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合材料。
[0003] 环氧材料为聚醚，并且可例如借助表氯醇与二醇的缩合制备，所述二醇的实例为 芳族二醇如双酚A。所述环氧树脂然后借助与硬化剂，通常多胺反应而固化。
[0004] 例如，具有两个氨基的氨基化合物可用于借助加聚反应（链延长）将具有至少两 个环氧基的环氧化合物固化。具有高反应性的氨基化合物通常仅在需要固化以前简单地加 入。这类体系因此为称为双组分（2C)体系的。
[0005] 胺类硬化剂原则上根据其化学结构分成脂族、脂环族或芳族类型。另一可能的分 类使用氨基的取代度，其可以为伯、仲或叔。然而，环氧树脂固化的催化机制是叔胺所要求 的，而在仲和伯胺的情况下，认为化学计量固化反应是构成聚合物网络的基础。
[0006] 通常显示，在伯胺硬化剂内，脂族胺显示在环氧固化中的最高反应性。脂环族胺通 常稍微更慢地反应，而芳族胺（其中氨基具有在芳环的C原子上的直接键合的胺）目前为 止显示出最低的反应性。
[0007] 在环氧树脂的硬化期间利用这些已知的反应性差以容许根据需要调整可用于加 工的时间和硬化环氧树脂的机械性能。
[0008] 具有< 10分钟的快速硬化体系，例如粘合剂，通常使用短链脂族胺，而大表面积 复合材料的生产要求较长的适用期，以便可将模具均匀地填充并确保增强纤维的合适浸 渍。此处所用胺为主要脂环族的，实例为异佛尔酮二胺（IPDA)、4, 4'-二氨基二环己基甲 烧（Dicykan)、3, 3'-二甲基-4, 4'-二氨基二环己基甲烧（Dimethyldicykan)、氢化双苯胺 A(2, 2-二（4-氨基环己基）丙烷）、氢化甲苯二胺（例如2, 4-二氨基-1-甲基-环己烷或 2,6-二氨基-1-甲基环己烷）、1，3-双（氨基甲基）环己烷（1，3-84〇。甚至更长的硬化时 间可借助使用芳族多胺实现，例如苯二胺（邻、间或对）、双苯胺A、甲苯二胺（例如2, 4-甲 苯二胺或2, 6-甲苯二胺）、二氨基二苯基甲烷（DDM)、二氨基二苯基砜（DDS)、2, 4-二氨 基-3, 5-二乙基甲苯或2, 6-二氨基-3, 5-二乙基甲苯（DETDA 80)。还描述了使用芳族二 胺与某些脂环族二胺的混合物用作环氧树脂的硬化剂（EP 2, 426, 157A)。然而，这些芳族多 胺通常具有有问题的毒物。
[0009] 在非常近的时间内，使用环氧树脂制备大表面积纤维增强复合材料，例如用于构 成风轮机的动叶片，是特别重要的。因为组件的巨大尺寸，必须确保毫无问题地注射。对环 氧树脂体系而言暗示必须可靠地提供可用于加工的足够长时间，即足够长的适用期，其中 体系的粘度保持为低的且不发生胶凝。如果该体系太具有反应性，则不可能实现大模具的 完全填充。然而，另一方面，树脂/硬化剂混合物必须在模具填充操作以后几小时内，甚至 在<120°C的温度下完全硬化，并且必须得到足够稳定的材料性能，因为叶片随后需要经得 住巨大的负荷。
[0010] 通常需要加入活性稀释剂以使初始粘度最小化，在生产大组件中特别如此。然而， 该活性稀释剂的加入通常导致不想要的硬化材料玻璃化转变温度（Tg)的显著降低。
[0011] 特征是特别长的适用期且因此特征是可用于加工的特别长时间的可能性的脂 环族多胺特别是3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烧（Dimethyldicykan)和 2, 2'，5, 5' -四甲基-4, 4' -亚甲基双（环己胺）（2, 5-TMDC，也称为2, 2'，5, 5' -四甲基亚甲 基二环己胺（TMMDCHA)) (US 4, 946, 925)，这些的反应性借助相对于氨基为邻位的甲基遭遇 位阻。
[0012] DE 2945614 描述了 2, 2'，6, 6'-四甲基-4, 4'-亚甲基双（环己胺）（2, 6-TMDC)的 制备，还提到其作为环氧树脂的硬化剂的用途，而没有提供关于该用途的任何细节。
[0013] 理想的是找到由环氧树脂、活性稀释剂和胺类硬化剂制成的可固化组合物，其中 这些的适用期甚至比包含3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烧（Dimethyldicykan) 或2, 5-TMDC作为硬化剂的组合物的那些更长，因此可用于加工的时间较长，但其中所述可 固化组合物不包含芳族二胺，且其中实现这一点而不会具有对固化环氧树脂的结构性能 (例如玻璃化转变温度）的任何削弱。
[0014] 本发明的目的因此可认为是提供由环氧树脂、活性稀释剂和非芳族胺类硬化剂制 成的可固化组合物，其中所述组合物显示出特别长的适用期（或者长胶凝时间，或缓慢的 等温粘度上升），因此可与固化环氧树脂的良好结构性能（例如玻璃化转变温度）同时得到 可用于加工的特别长的时间。
[0015] 因此，本发明提供由一种或多种环氧树脂、一种或多种包含环氧基的活性稀释剂 和2, 2'，6, 6' -四甲基-4, 4' -亚甲基双（环己胺）（2, 6-TMDC)作为硬化剂制成的可固化组 合物，其中所述可固化组合物基本不含芳族二胺，优选基本不含芳族胺。
[0016] 就本发明而言，表示"基本不含" 一致含量基于整个可固化组合物为< 5重量％， 优选< 1重量％，特别优选< 〇. 1重量％。
[0017] 本发明一个特定实施方案提供包含一种或多种环氧树脂、一种或多种包含环氧基 的活性稀释剂和2, 6-TMDC的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含芳族二胺，优选不 含芳族胺。
[0018] 活性稀释剂通常为降低可固化组合物的初始粘度且在可固化组合物的固化过程 期间进入与由环氧树脂和硬化剂形成的网络化学键合中的化合物，实例为环状碳酸酯和低 分子量脂族二缩水甘油基化合物。就本发明而言，包含环氧基的活性稀释剂为有机的，优选 脂族的，优选具有一个或多个环氧基，优选具有多个环氧基，特别优选具有两个环氧基的低 分子量（Mw〈300g/mol)化合物。
[0019] 包含环氧基的本发明活性稀释剂优选为选自如下的那些：1，4-丁二醇双缩水甘 油醚、1，6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水 甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C 8-Cltl烷基缩水 甘油醚、C12-Cj^基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩 水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油 醚（TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚（TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物 和二环戊二烯二环氧化物。它们特别优选为选自如下的那些：1，4-丁二醇双缩水甘油醚、 1，6-己二醇双缩水甘油醚（HDDE)、2-乙基己基缩水甘油醚、C 8-Cltl烷基缩水甘油醚、C 12-C14 烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯 基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、三羟 甲基丙烷三缩水甘油醚（TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二 环氧化物。它们特别是选自如下的那些：1，4-丁二醇双缩水甘油醚X 8-Cltl烷基单缩水甘油 醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1，6-己二醇双缩水甘油醚（HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMP)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。它们非常 特别优选为选自1，4- 丁二醇双缩水甘油醚、C8-Cltl烷基单缩水甘油醚、C 12-C14烷基单缩水 甘油醚和1，6-己二醇双缩水甘油醚（HDDE)的化合物。
[0020] 可固化组合物中由包含环氧基的本发明活性稀释剂构成的含量基于树脂组分 (所用环氧树脂和任何活性稀释剂）优选为至多30重量％，特别优选至多25重量％，特别 是1-20重量％。优选由本发明活性稀释剂构成的含量基于整个可固化组合物为至多25重 量％，特别优选至多20重量％，特别是1-15重量％。
[0021] 除2, 6-TMDC外，本发明可固化组合物还可包含其它脂族和脂环族多胺。优选由 2, 6-TMDC构成的量基于可固化组合物中胺类硬化剂的总量为至少50重量％，特别优选至 少80重量％，非常特别优选至少90重量％。在一个特定实施方案中，除2, 6-TMDC外，可固 化组合物不包含其它2, 2'，6, 6' -四烷基-4, 4' -亚甲基双（环己胺）化合物。在一个优选 实施方案中，可固化组合物不包含除2, 6-TMDC外的其它胺