感光性树脂组合物、使用其的硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机电致发光 (electroluminescence，EL)显示装置、以及液晶显示装置。更详细而言，涉及一种适合于形 成液晶显示装置、有机EL显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、 保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在有机EL显示装置、或液晶显示装置等中设置有形成有图案的层间绝缘膜。所述 层间绝缘膜的形成中，用于获得所需图案形状的步骤数少，而且获得充分的平坦性等，因此 广泛使用感光性树脂组合物。
[0003]对于上述显示装置中的层间绝缘膜，除了绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度、以及氧 化铟锡（indiumtinoxide，IT0)派镀适应性优异等硬化膜的物性以外，还期望高的透明 性。因此，尝试使用透明性优异的丙烯酸系树脂作为膜形成成分。例如已知专利文献1~ 专利文献3中记载的丙烯酸系树脂。
[0004][现有技术文献]
[0005][专利文献]
[0006][专利文献1]日本专利特开2011-209681号公报
[0007][专利文献2]日本专利特开2009-288343号公报
[0008][专利文献3]日本专利特开2008-286924号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010] 然而，近年来，要求不仅可维持更高的感度，而且可使耐化学品性以及硬化膜密接 性更良好的感光性树脂组合物。本申请发明的目的在于解决上述课题，且目的为提供一种 不仅可维持更高的感度，而且可使耐化学品性以及硬化膜密接性更良好的感光性树脂组合 物。
[0011] 解决问题的技术手段
[0012] 基于上述状况，本申请发明人进行了研宄，结果发现，通过在感光性树脂组合物中 调配具有嵌段异氰酸酯基的结构单元，不仅可维持高感度，而且可使耐化学品性以及硬化 膜密接性良好。以下的机制并不确定，但推定为：通过使感光性树脂组合物中含有聚合物且 所述聚合物包括具有嵌段异氰酸酯基的结构单元，而利用嵌段异氰酸酯基，本发明的组合 物与基底基板的界面的亲和性变得良好，本发明的组合物与基底基板容易结合，因此可使 硬化膜密接性良好。另外，推定为：通过使感光性树脂组合物中含有具有嵌段异氰酸酯基的 结构单元作为聚合物，具有嵌段异氰酸酯基的结构单元在本发明的组合物中均匀分布，且 在本发明的组合物硬化而成的硬化膜中也均匀地分布源自具有嵌段异氰酸酯基的结构单 元的基团，可使耐化学品性良好。
[0013] 具体而言，通过以下的解决方法< 1 >，优选为通过< 2 >~< 12 >来解决上述 课题。
[0014] < 1 >一种感光性树脂组合物，其含有：
[0015] (A)包含满足下述（1)及（2)的至少一个的聚合物的聚合物成分：
[0016] (1)包括（al)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元、以及（a2)具有交联 性基（其中，嵌段异氰酸酯基以及0H基除外）的结构单元的聚合物，或者
[0017] (2)包括上述结构单元（al)的聚合物以及包括上述结构单元（a2)的聚合物；
[0018] (B)光酸产生剂；以及
[0019] (C)溶剂；并且
[0020] 上述聚合物成分中，包括上述结构单元（al)以及上述结构单元（a2)的聚合物、包 括上述结构单元（al)的聚合物以及包括上述结构单元（a2)的聚合物的至少一种中，包括 至少一种（a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元；或者
[0021] 包含至少一种（3)包括上述结构单元（a4)且不含上述结构单元（al)以及上述结 构单元（a2)的聚合物。
[0022] < 2 >根据< 1 >所述的感光性树脂组合物，其中上述结构单元（a4)是由下述通 式（a4_l)所表示：
[0023]通式（a4_l)
[0024][化1]
[0025]
[0026](通式（a4_l)中，R4表示氢原子或者甲基，W表示二价连结基，Z表示一价有机基）。
[0027] < 3 >根据< 2 >所述的感光性树脂组合物，其中上述结构单元（a4)是由下述通 式（a4_2)所表示：
[0028]通式（a4_2)
[0029][化 2]
[0030]
[0031](通式（a4_2)中，R4表示氢原子或者甲基，Y表示二价连结基，Z表示一价有机基）。
[0032] < 4 >根据< 1 >至< 3 >中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述结构单 元（a2)中所含的交联性基是选自环氧基、氧杂环丁烷基（oxetanyl)以及-NH-CH2-〇R(R为 碳数1~20的烷基）中的至少一种。
[0033] < 5 >根据< 1 >至< 4 >中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述酸分解 性基是具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。
[0034] < 6 >根据< 1 >至< 5 >中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述结构单 元（al)是由下述通式（A2'）所表示的重复单元：
[0035][化 3]
[0036]
[0037](通式（A2'）中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的 任一个为烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或者R2与R3可连结而形成环状醚，R4表 示氢原子或者甲基，X表示单键或者亚芳基）。
[0038] <7>-种硬化膜的制造方法，其包括：
[0039] (1)将根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步 骤；
[0040] (2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
[0041] (3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
[0042] (4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
[0043] (5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
[0044] < 8 >根据< 7 >所述的硬化膜的制造方法，其中在上述显影步骤后，后烘烤步骤 前包括进行全面曝光的步骤。
[0045] <9>一种硬化膜，其是将根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合 物硬化而成。
[0046] < 10 >-种硬化膜，其是利用根据< 7 >或< 8 >所述的硬化膜的制造方法而获 得。
[0047] < 11 >根据< 9 >或< 10 >所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
[0048] < 12 >-种液晶显示装置或者有机EL显示装置，其具有根据< 9 >至< 11 >中 任一项所述的硬化膜。
[0049] 发明的效果
[0050] 依据本发明，可提供不仅可维持高的感度，而且可使耐化学品性以及硬化膜密接 性良好的感光性树脂组合物。
【附图说明】
[0051] 图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基 板的示意性剖面图，包括作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0052] 图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示 装置中的基板的示意性剖面图，包括平坦化膜4。
【具体实施方式】
[0053] 以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于本 发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本申请说明书中 所谓"~"，是以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。
[0054] 此外，本申请说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代以及未经取代的 表述不仅包含不具有取代基的，而且也包含具有取代基的。例如所谓"烷基"，不仅包含不具 有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷基）。
[0055] 本发明的感光性树脂组合物（以下有时称为"本发明的组合物"）含有：(A)包含 满足下述（1)及（2)的至少一个的聚合物的聚合物成分（以下也称为（A)聚合物成分或者 (A)成分）：
[0056] (1)包括（al)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元（以下也称为结构 单元（al))以及（a2)具有交联性基（其中，嵌段异氰酸酯基以及0H基除外）的结构单元 (以下也称为结构单元（a2))的聚合物（以下也称为聚合物（1))，或者
[0057] (2)包括上述结构单元（al)的聚合物以及包括上述结构单元（a2)的聚合物（以 下也称为聚合物（2));
[0058] (B)光酸产生剂；以及
[0059] (C)溶剂；并且
[0060] 上述（A)聚合物成分中，包括上述结构单元（al)以及上述结构单元（a2)的聚合 物、包括上述结构单元（al)的聚合物以及包括上述结构单元（a2)的聚合物的至少一种中， 包含至少一种（a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元（以下也称为结构单元（a4))，或者
[0061] 包含至少一种（3)包括上述结构单元（a4)且不含上述结构单元（al)以及上述结 构单元（a2)的聚合物（以下也称为聚合物（3))。
[0062] 本发明的感光性树脂组合物优选为化学增幅正型感光性树脂组合物。
[0063] 以下，对本发明的组合物进行详细说明。
[0064]〈⑷聚合物成分〉
[0065] 本发明的组合物包含上述聚合物（1)以及上述聚合物（2)的至少一个作为（A)聚 合物成分。另外，本发明的组合物在上述（A)聚合物成分中，在包括上述结构单元（al)以 及上述结构单元（a2)的聚合物、包括上述结构单元（al)的聚合物以及包括上述结构单元 (a2)的聚合物的至少一种中包含至少一种上述结构单元（a4)，或者在上述（A)聚合物成分 中还包含上述聚合物（3)。
[0066] 本发明的组合物可包含这些以外的聚合物作为（A)聚合物成分。
[0067]本发明中的（A)聚合物成分只要未特别说明，则是指除了上述（1)聚合物和/或 上述聚合物（2)以外，还包含视需要添加的其他聚合物的。
[0068] <<结构单元（al) >>
[0069] 上述（A)成分至少包括（al)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元。通 过（A)成分包括结构单元（al)，可制成感度极高的感光性树脂组合物。
[0070] 本发明中的"酸基由酸分解性基保护的基团"可使用作为酸基以及酸分解性基而 公知的基团，并无特别限定。具体的酸基优选为列举羧基、以及酚性羟基。另外，酸分解性 基可使用通过酸而比较容易分解的基团（例如，后述式（A1)所表示的基团的酯结构、四氢 吡喃基酯基、或者四氢呋喃基酯基等缩醛系官能基）或通过酸而比较难以分解的基团（例 如，叔丁酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基）。
[0071](al)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元优选为具有由酸分解性基保 护的保护羧基的结构单元、或者具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元。
[0072] 以下，依次对具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)、及具有由酸 分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元（al-2)分别进行说明。
[0073] <<< (al-1)具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元>>>
[0074] 上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)是具有羧基的结构单 元的羧基由以下所详细说明的酸分解性基来保护的具有保护羧基的结构单元。
[0075] 上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)中可使用的上述具 有羧基的结构单元并无特别限制，可使用公知的结构单元。例如可列举：源自不饱和单羧 酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元 (al-1-l);或同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的结构单元（al-1-2)。
[0076] 以下，依次对作为上述具有羧基的结构单元来使用的（al-1-l)源自分子中具有 至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元、以及（al-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源 自酸酐的结构的结构单元分别进行说明。
[0077] <<<< (al-1-l)源自在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元 >>>>
[0078] 作为上述源自在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元（al-1-l)， 可使用以下所列举的作为本发明中使用的不饱和羧酸。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯 酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯酸、桂皮酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2_(甲 基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。另外， 不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用 于获得具有羧基的结构单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言可列举：顺丁烯二 酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸可为多元羧酸的单（2-甲基丙烯酰氧 基烷基）醋，例如可列举：丁二酸单（2-丙烯酰氧基乙基）酯、丁二酸单（2-甲基丙烯酰氧 基乙基）酯、邻苯二甲酸单（2-丙烯酰氧基乙基）酯、邻苯二甲酸单（2-甲基丙烯酰氧基乙 基）酯等。进而，不饱和多元羧酸可为其两末端二羧基聚合物的单（甲基）丙烯酸酯，例如 可列举：《-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，不饱和 羧酸还可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁 烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
[0079] 其中，就显影性的观点而言，为了形成上述源自在分子中具有至少一个羧基的不 饱和羧酸等的结构单元（al-1-l)，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基 乙基-丁二酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基-邻 苯二甲酸、或者不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(甲基）丙 烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
[0080] 上述源自在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元（al-1-l)可单 独包含1种，也可包含2种以上。
[0081] <<<< (al-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的结构单元>> >>
[0082] 同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的结构单元（al-1-2)优选为源自使 具有乙烯性不饱和基的结构单元中所存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。 [0083]上述酸酐可使用公知的酸酐，具体而言可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣 康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐（chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐 等酸酐。这些酸酐中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或者 丁二酸酐。
[0084]就显影性的观点而言，上述酸酐对羟基的反应率优选为10摩尔％~100摩尔％， 更优选为30摩尔％~100摩尔％。
[0085] <<<<结构单元（al-1)中可使用的酸分解性基>>>>
[0086] 上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)中可使用的上述酸分 解性基可使用上述酸分解性基。
[0087] 就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感 光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，这些酸分解性基中，优选为羧基为以缩醛的 形式受到保护的保护羧基。进而就感度的观点而言，酸分解性基中，更优选为羧基为由 下述通式（al-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基。此外，在羧基为由下述通式 (al-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体形成-(C= OX-ClTRiWOR1。3)的结构。
[0088] 通式（al-10)
[0089][化 4]
[0090]
[0091](式（al-10)中，R1(l1及R1(l2分别独立地表示氢原子或者烷基，其中，R1(l1与R1Q2均 为氢原子的情况除外；R1CI3表示烷基；R1(11或R1(12与R1(13可连结而形成环状醚。）
[0092] 上述通式（al-10)中，R1(l1~R1(13分别独立地表示氢原子或者烷基，上述烷基可为 直链状、分支链状、环状的任一种。此处，不存在R1(l1及R1(12的两者均表示氢原子的情况，R1(11 及R1(l2的至少一个表示烷基。
[0093] 上述直链状或者分支链状的烷基优选为碳数1~12,更优选为碳数1~6,进而优 选为碳数1~4。具体而言可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、新戊基、正己基、2, 3-二甲基-2- 丁基（thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己 基、正壬基、正癸基等。
[0094] 上述环状烷基优选为碳数3~12,更优选为碳数4~8,进而优选为碳数4~6。 上述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异 冰片基等。
[0095] 上述烷基可具有取代基，取代基可例示：卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子 作为取代基的情况下，R1'R1(l2、R1(l3成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R1'R1Q2、R1(I3成为芳烷基。
[0096] 上述卤素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中优选为氟 原子或者氯原子。
[0097] 另外，上述芳基优选为碳数6~20的芳基，更优选为碳数6~12,具体而言，可例 示苯基、a-甲基苯基、萘基等，经芳基取代的烷基整体即芳烷基可例示苄基、a-甲基苄 基、苯乙基、萘基甲基等。
[0098] 上述烷氧基优选为碳数1~6的烷氧基，更优选为碳数1~4,进而更优选为甲氧 基或者乙氧基。
[0099] 另外，在上述烷基为环烷基的情况下，上述环烷基可具有碳数1~10的直链状或 者分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或者分支链状的烷基的情况下，可具有碳 数3~12的环烷基作为取代基。
[0100] 这些取代基可经上述取代基进一步取代。
[0101] 上述通式（al-io)中，在R'lT及R1(l3表示芳基的情况下，上述芳基优选为碳数 6~12,更优选为碳数6~10。上述芳基可具有取代基，上述取代基优选为可例示碳数1~ 6的烷基。芳基例如可例不：苯基、甲苯基、娃烷基、枯條基（cumenyl)、l-奈基等。
[0102] 另外，R1(I1、R1(I2及R1(l3可相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环。R1(U与R1(l2、 R1Q1与R1(13或R1(12与R1(13键结的情况下的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚 基、四氣咲喃基、金刚烷基以及四氣P比喃基等。
[0103] 此外，上述通式（al-10)中，优选为R1(l1及R1(l2的任一个为氢原子或者甲基。
[0104] 用于形成具有上述通式（al-10)所表示的保护羧基的结构单元的自由基聚合性 单体可使用市售的，也可使用以公知的方法合成的。例如可利用日本专利特开2011-221494 号公报的段落编号0037~段落编号0040中记载的合成方法等来合成。
[0105] 上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)的第一优选形态为下 述通式所表示的结构单元。
[0106]通式（A2，）
[0107][化 5]
[0108]
[0109](通式（A2'）中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的 任一个为烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或R2与R3可连结而形成环状醚，R4表示 氢原子或者甲基，X表示单键或者亚芳基。）
[0110] 在R1及R2为烷基的情况下，优选为碳数为1~10的烷基。在R1及R2为芳基的情 况下，优选为苯基。R1及R2分别独立地优选为氢原子或者碳数1~4的烷基。
[0111] R3表不烷基或者芳基，优选为碳数1~10的烷基，更优选为1~6的烷基。
[0112] X表示单键或者亚芳基，优选为单键。
[0113] 上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的结构单元（al-1)的第二优选形态为下 述通式的结构单元。
[0114] [化 6]
[0115]
[0116] (式中，R121表示氢原子或者碳数1~4的烷基，L1表示羰基