感光性树脂组合物、使用其的硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置的制造方法_4

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n3分别独立地表示1或2,m1~m3分别独立地表示0~6 的整数。)
[0319] 上述通式(0S-3)~通式(0S-5)例如可参考日本专利特开2012-163937号公报的 段落编号0098~段落编号0115的记载,所述内容并入本申请说明书中。
[0320] 另外,含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物例如特别优选为日 本专利特开2012-163937号公报的段落编号0117中记载的通式(0S-6)~通式(0S-11)的 任一个所表示的化合物,所述内容并入本申请说明书中。
[0321] 上述通式(0S-6)~通式(0S-11)中的优选范围与日本专利特开2011-221494号 公报的段落编号0110~段落编号0112中记载的(0S-6)~(0S-11)的优选范围相同。
[0322] 上述通式(0S-3)~上述通式(0S-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举日 本专利特开2011-221494号公报的段落编号0114~段落编号0120中记载的化合物,但本 发明并不限定于这些化合物。
[0323]本发明的感光性树脂组合物中,相对于感光性树脂组合物中的所有树脂成分(优 选为固体成分,更优选为共聚物的合计)100质量份,(B)光酸产生剂优选为使用0. 1质量 份~10质量份,更优选为使用0. 5质量份~10质量份。也可将2种以上并用。
[0324] <⑶溶剂>
[0325] 本发明的感光性树脂组合物含有(D)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制 备成将本发明的必需成分、进而与后述的任意成分溶解于(D)溶剂中而成的溶液。
[0326] 本发明的感光性树脂组合物中使用的(D)溶剂可使用公知的溶剂,可例示:乙二 醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇 二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯 类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、 酰胺类、内酯类等。另外,本发明的感光性树脂组合物中使用的(D)溶剂的具体例还可列举 日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174~段落编号0178中记载的溶剂、日本 专利特开2012-194290公报的段落编号0167~段落编号0168中记载的溶剂,这些内容并 入本申请说明书中。
[0327] 另外,视需要还可进而向这些溶剂中添加:苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸 酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲 醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等 溶剂。这些溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明中可使用的溶剂优选为 单独使用1种、或者将2种并用,更优选为将2种并用,进而优选为将丙二醇单烷基醚乙酸 酯类或者二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸 酯类并用。
[0328] 另外,成分D优选为沸点为130°C以上且小于160°C的溶剂、沸点为160°C以上的溶 剂、或者这些溶剂的混合物。
[0329] 沸点为130°C以上且小于160°C的溶剂可例示:丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为 146°C)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158°C)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点为155°C)、丙 二醇甲基-正丙醚(沸点为131°C)。
[0330] 沸点为160°C以上的溶剂可例示:3_乙氧基丙酸乙酯(沸点为170°C)、二乙二醇 甲基乙醚(沸点为176°C)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160°C)、二丙二醇甲醚乙酸酯 (沸点为213°C)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点为171°C)、二乙二醇二乙醚(沸点为189°C)、 二乙二醇二甲醚(沸点为162°C)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190°C)、二乙二醇单乙醚乙 酸酯(沸点为220°C)、二丙二醇二甲醚(沸点为175°C)、1,3_ 丁二醇二乙酸酯(沸点为 232°C) 〇
[0331] 相对于感光性树脂组合物中的所有树脂成分100质量份,本发明的感光性树脂组 合物中的(D)溶剂的含量优选为50质量份~95质量份,进而优选为60质量份~90质量 份。
[0332] <其他成分>
[0333] 本发明的感光性树脂组合物中除了上述成分以外,视需要可优选地添加其他交联 剂、烷氧基硅烷化合物、增感剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。进而,本发明的感光性 树脂组合物中可添加酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线 吸收剂、增粘剂、以及有机或者无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。另外,这些化合物例如 还可参考日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201~段落编号0224的记载,这些 内容并入本申请说明书中。
[0334] 其他交联剂
[0335] 本发明的感光性树脂组合物优选为视需要含有脂环式环氧化合物以外的其他交 联剂。通过添加脂环式环氧化合物以外的其他交联剂,可将由本发明的感光性树脂组合物 获得的硬化膜制成更牢固的膜。
[0336] 交联剂只要是通过热而产生交联反应的,则无限制(上述(A)聚合物成分除外)。 例如可添加:以下所述的在分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁烷基的化合物、含烷 氧基甲基的交联剂、或者具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、与上述本发明中使用 的(a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元不同的嵌段异氰酸酯化合物。
[0337] 相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合 物中的交联剂的添加量优选为〇. 01质量份~50质量份,更优选为0. 1质量份~30质量份, 进而优选为〇. 5质量份~20质量份。通过以所述范围添加,而获得机械强度以及耐溶剂性 优异的硬化膜。交联剂也可并用多种,所述情况下将交联剂全部合计来计算含量。
[0338] <低分子交联性化合物>
[0339] 低分子交联性化合物具体例可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚 酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
[0340] 这些化合物可作为市售品而获取。例如可列举:JER152、JER157S70、JER157S65、 JER806、JER828、JER1007(三菱化学控股(MitsubishiChemicalHoldings)(股)制 造)等日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等,除此以 外,还可列举:代那科(Denacol)EX_611、代那科(Denacol)EX_612、代那科(Denacol) EX-614、代那科(Denacol)EX-614B、代那科(Denacol)EX-622、代那科(Denacol)EX-512、 代那科 〇enacol)EX-521、代那科(Denacol)EX-411、代那科(Denacol)EX-421、代那科 (Denacol)EX-313、代那科(Denacol)EX-314、代那科(Denacol)EX-321、代那科(Denacol) EX-211、代那科(Denacol)EX-212、代那科(Denacol)EX-810、代那科(Denacol)EX-811、 代那科Oenacol)EX-850、代那科(Denacol)EX-851、代那科(Denacol)EX-821、代那科 (Denacol)EX-830、代那科(Denacol)EX-832、代那科(Denacol)EX-841、代那科(Denacol) EX-911、代那科(Denacol)EX-941、代那科(Denacol)EX-920、代那科(Denacol)EX-931、 代那科Oenacol)EX-212L、代那科(Denacol)EX-214L、代那科(Denacol)EX-216L、代 那科(Denacol)EX-321L、代那科(Denacol)EX-850L、代那科(Denacol)DLC-201、代那 科(Denacol)DLC-203、代那科(Denacol)DLC-204、代那科(Denacol)DLC-205、代那科 (Denacol)DLC-206、代那科(Denacol)DLC-301、代那科(Denacol)DLC-402(以上由长濑化 成(NagaseChemteX)制造),丫11-300、¥11-301、¥11-302、¥11-315、¥11-324、¥11-325(以上新日 铁化学制造)等。
[0341] 这些市售品可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[0342] 这些化合物中,更优选为列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清 漆型环氧树脂以及脂肪族环氧树脂,特别优选为列举双酚A型环氧树脂。
[0343] 在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例可使用:亚龙氧杂环丁烷 (Aron0xetane)0XT_121、亚龙氧杂环丁烧(Aron0xetane)0XT_221、亚龙氧杂环丁烧(Aron 0xetane)0X_SQ、亚龙氧杂环丁烧(Aron0xetane)PN0X(以上由东亚合成(股)制造)。
[0344] 另外,包含氧杂环丁烷基的化合物优选为单独使用或者与包含环氧基的化合物混 合使用。
[0345]另外,其他交联剂还可优选地使用:日本专利特开2012-8223号公报的段落编号 0107~段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、以及具有至少一个乙烯性不饱和 双键的化合物等,这些内容并入本申请说明书中。含烷氧基甲基的交联剂优选为烷氧基甲 基化甘脲。
[0346]烷氧基硅烷化合物
[0347]本发明的感光性树脂组合物可含有烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合 物,则可提高由本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基板的密接性,或可调整由本发明 的感光性树脂组合物形成的膜的性质。烷氧基硅烷化合物优选为二烷氧基硅烷化合物或者 三烷氧基硅烷化合物,更优选为三烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基 的碳数优选为1~5。
[0348]本发明的感光性树脂组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选为提高成为基材 的无机物,例如:硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性 的化合物。具体而言,公知的硅烷偶合剂等也有效。
[0349]硅烷偶合剂例如可列举:y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅 烷、Y-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、Y-甲 基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、Y-氯丙基 三烷氧基硅烷、y -巯基丙基三烷氧基硅烷、0 _(3, 4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙 烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中,更优选为Y-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或Y-甲 基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进而优选为Y_缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,尤其 更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用1种或者将2种以 上组合使用。
[0350]另外,还可优选地采用下述通式所表示的化合物。
[0351] (ROh-Si-^Rl
[0352]通式中,R1为不具有反应性基的碳数1~20的烃基,R2为碳数1~3的烷基或者 苯基,n为1~3的整数。
[0353]具体例可列举以下的化合物。
[0354][化 25]
[0355]
[0356][化26]
[0357]
[0358] 上述中,Ph为苯基。
[0359] 本发明的感光性树脂组合物中的烷氧基硅烷化合物并不特别限定于这些化合物, 可使用公知的化合物。
[0360] 相对于感光性组合物中的所有固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组合物 中的烷氧基硅烷化合物的含量优选为〇. 1质量份~30质量份,更优选为0. 5质量份~20 质量份。
[0361] 增感剂
[0362] 本发明的感光性树脂组合物在与(B)光酸产生剂的组合中,为了促进其分解,优 选为含有增感剂。增感剂吸收光化射线或者放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状 态的增感剂与光酸产生剂接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此,光酸产生剂 产生化学变化而分解,生成酸。优选的增感剂的例子可列举属于以下化合物类,且在350nm 至450nm的波长区域的任一波长下具有吸收波长的化合物。
[0363] 多核芳香族类(例如:花(pyrene)、花(perylene)、三亚苯、蒽、9, 10-二丁氧基 蒽、9, 10-二乙氧基蒽、3, 7-二甲氧基蒽、9, 10-二丙氧基蒽)、咕吨(xanthene)类(例 如:焚光素(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)、罗丹明B(rhodamine B)、孟加拉玫瑰红(rosebengal))、氧杂蒽酮(xanthone)类(例如:氧杂蒽酮、硫杂蒽 酮(thioxanthone)、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青(cyanine)类(例如:硫杂 幾花青(thiacarbocyanine)、氧杂幾花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine) 类(例如:部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁(rhodacyanine)类、氧杂菁 (oxonol)类、噻嘆(thiazine)类(例如:硫堇(thionine)、亚甲蓝(methyleneblue)、甲苯 胺蓝(toluidineblue))、卩丫啶(acridine)类(例如:卩丫啶橙(acridineorange)、氯黄素 (chloroflavin)、卩丫啶黄素(acriflavine))、卩丫啶酮(acridone)类(例如:卩丫啶酮、10-丁 基-2-氯吖啶酮)、蒽醌(anthraquinone)类(例如:蒽醌)、方酸化合物(squarylium) 类(例如:方酸化合物)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如:2-[2-[4-(二甲基氨基) 苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素(coumarin)类(例如:7_二乙氨基-4-甲基香豆素、 7-羟基-4-甲基香豆素、2, 3, 6, 7-四氢-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6, 7, 8-ij] 喹嗪-11-酮)。
[0364] 这些增感剂中,优选为多核芳香族类、叮啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香 豆素类,更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中最优选为蒽衍生物。
[0365] 相对于感光性树脂组合物的光酸产生剂100质量份,本发明的感光性树脂组合物 中的增感剂的添加量优选为〇质量份~1000质量份,更优选为10质量份~500质量份,进 而优选为50质量份~200质量份。
[0366] 也可将2种以上并用。
[0367] 碱性化合物
[0368] 本发明的感光性树脂组合物可含有碱性化合物。碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂 所使用的中任意选择来使用。例如可列举:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级铵氢氧化 物、羧酸的四级铵盐等。这些化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的 段落编号0204~段落编号0207中记载的化合物,这些内容并入本申请说明书中。
[0369] 本发明中可使用的碱性化合物可单独使用1种,也可将2种以上并用。
[0370] 在包含其他碱性化合物的情况下,相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分 100质量份,本发明的感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量优选为〇. 001质量份~3质 量份,更优选为〇. 005质量份~1质量份。
[0371] 表面活性剂
[0372] 本发明的感光性树脂组合物可含有表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系、阳 离子系、非离子系、或者两性中的任一种,优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。本发明 的组合物中使用的表面活性剂例如可使用:日本专利特开2012-88459号公报的段落编号 0201~段落编号0205中记载的、或日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0185~ 段落编号0188中记载的,这些记载并入本申请说明书中。
[0373] 非离子系表面活性剂的例子可列举:聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基 苯基醚类、聚氧乙烯二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外,可列举以下 商品名:KP-341、X-22-822(信越化学工业(股)制造),珀利弗洛(Polyflow)No.99C(共荣 社化学(股)制造),艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司制造),美佳法(Megafac)(迪爱 生〇)IC)(股)制造),弗拉德诺贝克(FluoradNovec)FC-4430(住友3M(股)制造),沙福 隆(Surflon)S_242(AGC清美化学(AGCSeimiChemical)公司制造),波利佛斯(PolyFox) PF-6320(欧诺法(0MN0VA)公司制造)、SH-8400(东丽道康宁硅酮(TorayDowCorning Silicone))、福吉特(Ftergent)FTX_218G(尼欧斯(Neos)公司制造)等。
[0374] 另外,表面活性剂可列举如下共聚物作为优选例,所述共聚物包含下述通式(1-1) 所表示的结构单元A以及结构单元B,且利用将四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)作为溶 剂的情况下的凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为 1,000 以上、10, 000 以下。
[0375]通式(1-1)
[0376][化 27]
[0377]
[0378](式(1-1)中,R4Q1及R4°3分别独立地表示氢原子或者甲基,R4°2表示碳数1以上、 4以下的直链亚烷基,R4°4表示氢原子或者碳数1以上、4以下的烷基,L表示碳数3以上、6 以下的亚烷基,P及q为表示聚合比的质量百分率,P表示10质量%以上、80质量%以下的 数值,q表示20质量%以上、90质量%以下的数值,r表示1以上、18以下的整数,s表示1 以上、10以下的整数。)
[0379] 上述L优选为下述通式(1-2)所表示的分支亚烷基。通式(1-2)中的R4°5表示碳 数1以上、4以下的烷基,就相容性及对被涂布面的润湿性的方面而言,优选为碳数1以上、 3以下的烷基,更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q= 100,即100质 量%。
[0380]通式(1-2)
[0381][化 28]
[0382]
[0383] 上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5, 000以下。
[0384] 这些表面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
[0385] 相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份,本发明的感光性树脂组 合物中的表面活性剂的添加量优选为10质量份以下,更优选为0. 001质量份~10质量份, 进而优选为0. 01质量份~3质量份。
[0386] 抗氧化剂
[0387] 本发明的感光性树脂组合物可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可含有公知的抗氧 化剂。通过添加抗氧化剂而具有以下优点:可防止硬化膜的着色,或者可降低由分解引起的 膜厚减少,另外,耐热透明性优异。
[0388] 此种抗氧化剂例如可列举:磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫 系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 羟基胺衍生物等。这些化合物中,就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言,特别优选为酚系 抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂,最优选为酚系抗氧化剂。这些 化合物可单独使用1种,也可将2种以上混合。
[0389] 具体例可列举日本专利特开2005-29515号公报的段落编号0026~段落编号0031 中记载的化合物,这些内容并入本申请说明书中。优选的市售品可列举:艾迪科斯塔波 (Adekastab)A0_60、艾迪科斯塔波(Adekastab)A0_80、易加乐斯(Irganox) 1726、易加乐斯 (Irganox) 1035、易加乐斯(Irganox) 1098。
[0390] 相对于感光性树脂组合物的所有固体成分,抗氧化剂的含量优选为0. 1质量%~ 10质量%,更优选为〇. 2质量%~5质量%,特别优选为0. 5质量%~4质量%。通过设为 所述范围,而获得所形成的膜的充分透明性,且图案形成时的感度也变得良好。
[0391] 另外,作为抗氧化剂以外的添加剂,还可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业新 闻社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加于本发明的感光性树脂组 合物中。
[0392][酸增殖剂]
[0393] 本发明的感光性树脂组合物可出于提高感度的目的而使用酸增殖剂。
[0394] 本发明中可使用的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸,使反应系统 内的酸浓度上升的化合物,是在不存在酸的状态下稳定存在的化合物。
[0395] 此种酸增殖剂的具体例可列举日本专利特开2011-221494的段落编号0226~段 落编号0228中记载的酸增殖剂,所述内容并入本申请说明书中。
[0396][显影促进剂]
[0397] 本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
[0398] 显影促进剂可参考日本专利特开2012-042837号公报的段落编号0171~段落编 号0172的记载,所述内容并入本申请说
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