在所述溶液中溶解 MATHF(成为所有单体成分中的30mol%的量）、GMA(成为所有单体成分中的30mol%的 量）、M0I-BM(成为所有单体成分中的lOmol%的量）、MAA(成为所有单体成分中的lOmol% 的量）、MMA(成为所有单体成分中的20mol%的量）、V-65(相对于所有单体成分的合计 lOOmol%，相当于4mol%)，花2小时来滴加。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此 获得聚合物A-1。此外，将PGMEA与其他成分的合计量的比设为60:40。即，制备固体成分 浓度为40 %的聚合物溶液。
[0502] <聚合物A-2~聚合物A-25的合成例>
[0503] 将单体种类等变更为如下述表所示，来合成其他聚合物。下述表中，A2~A23的 聚合溶剂全部使用PGMEA，A-24的聚合溶剂中使用MEDG，A-25的聚合溶剂中使用PGME。固 体成分浓度设为40质量份。
[0504] f
[0505] <感光性树脂组合物的调整>[0506] 以成为下述表记载的固体成分比的方式，将聚合物成分、光酸产生剂、烷氧基硅烷 4 化合物、交联剂、增感剂、碱性化合物、表面活性剂以及其他成分溶解混合于PGMEA中，直至 固体成分浓度成为25%，利用口径为0. 2ym的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实 施例以及比较例的感光性树脂组合物。此外，下述表中的添加量为质量份。
[0507] 表示实施例以及比较例中使用的各化合物的略号的详细内容如下所述。
[0508](聚合物成分）
[0509]A-1~A-25:上述聚合物
[0510](光酸产生剂）
[0511]B-l:DTS_105(三芳基锍盐）（绿化学公司制造）
[0512]B-2 :CGI1397(巴斯夫日本（股）制造）
[0513][化 32]
[0514]
[0515]B-3 :PAI101 (绿化学（股）制造）
[0516][化 33]
[0517]
[0518]B-4:下述化合物
[0519][化 34]
[0520]
[0521] [B-4 的合成]
[0522]在2-萘酚（10g)、氯苯（30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝（10. 6g)、2_氯丙酰氯 (10.lg)，将混合液加热至40°C，使其反应2小时。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4NHC1水 溶液（60mL)，添加乙酸乙酯（50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾（19. 2g)，在40°C下反 应1小时后，添加2NHC1水溶液（60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚（10mL) 将结晶进行再浆料化，过滤、干燥而获得酮化合物（6. 5g)。
[0523]在所得的酮化合物（3. 0g)、甲醇（30mL)的悬浮溶液中添加乙酸（7. 3g)、50质量％ 羟基胺水溶液（8. 0g)，进行加热回流。放置冷却后，添加水（50mL)，将所析出的结晶进行过 滤、冷甲醇清洗后，干燥而获得肟化合物（2. 4g)。
[0524] 使所得的肟化合物（1.8g)溶解于丙酮（20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺 (1. 5g)、对甲苯磺酰氯（2. 4g)，升温至室温而反应1小时。在反应液中添加水（50mL)，将所 析出的结晶过滤后，以甲醇（20mL)进行再浆料化，过滤、干燥而获得B-4(2.3g)。
[0525] 此外，B-4 的1H-NMR波谱（300MHz,CDC13)为：S= 8. 3 (d, 1H)，8. 0 (d, 2H)，7. 9(d ,1H),7. 8 (d, 1H),7.6(dd, 1H),7. 4 (dd, 1H) 7. 3 (d, 2H),7. 1 (d, 1H),5. 6 (q,1H),2. 4(s,3H),1 ? 7 (d, 3H) 〇
[0526](增感剂）
[0527]E-l:下述结构的二丁氧基蒽（川崎化成公司制造）
[0528][化 35]
[0529]
[0530](交联剂）
[0531]F-l:JER157S65 (三菱化学控股（股）制造）（双酚型环氧化合物）
[0532]F-2: JER828 (三菱化学控股（股）制造）（双酚型环氧化合物）
[0533](烷氧基硅烷化合物）
[0534]G-l: y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM-403,信越化学工业公司制造）
[0535]G-2:双（三乙氧基硅烷基丙基）四硫醚（KBE-846,信越化学工业公司制造）
[0536](碱性化合物）
[0537]H-1 :二氮杂双环壬烯（东京化成公司制造）
[0538]H-2 :2, 4, 5-三苯基咪唑（东京化成公司制造）
[0539]H-3:下述化合物
[0540][化 36]
[0541]
[0542](表面活性剂）
[0543] 1-1:下述结构式所表示的含全氟烷基的非离子表面活性剂（F-554,迪爱生制造）
[0544][化 37]
[0545]
[0546](抗氧化剂）
[0547]J-l:易加乐斯（Irganox)1〇98(巴斯夫制造）
[0548] <感度的评价>
[0549] 在玻璃基板（康宁1737,0. 7mm厚（康宁（Corning)公司制造））上，狭缝涂布各 感光性树脂组合物后，在95°C/140秒热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为4. 0ym 的感光性树脂组合物层。
[0550]继而，使用佳能（Canon)(股）制造的MPA5500CF(超高压水银灯），隔着规定的 掩模对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱显影液（0.4质量％的四甲基氢 氧化铵水溶液）对曝光后的感光性树脂组合物层进行23°C/60秒显影后，以超纯水进行20 秒淋洗。
[0551] 将通过这些操作而对5ym的孔进行分析时的最佳i射线曝光量（Eopt)作为感 度。C以上为实用水平。
[0552]A:小于 20mJ/cm2
[0553]B :20mJ/cm2 以上、小于 40mJ/cm2
[0554]C :40mJ/cm2以上、小于 80mJ/cm2
[0555] D:80mJ/cm2以上、小于 160mJ/cm2
[0556]E :160mJ/cm2 以上
[0557] <耐化学品性（耐剥离液性）的评价>
[0558] 在玻璃基板（康宁1737,0. 7mm厚（康宁公司制造））上，狭缝涂布各感光性树脂 组合物后，在90°C/120秒热板上通过加热而去除溶剂，形成膜厚为4. 0ym的感光性树脂组 合物层。
[0559] 利用佳能（股）制造的PLA-501F曝光机（超高压水银灯），以累计照射量成为 300mJ/cm2(照度：20mW/cm2,i射线）的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光，然后， 将所述基板在烘箱中以230°C加热1小时而获得硬化膜。
[0560] 使所述硬化膜在单乙醇胺中以60°C浸渍5分钟，将所述膜提起并拂去表面的液体 后，立即测定膜厚。将浸渍前的膜厚、与浸渍后的膜厚进行比较，将所增加的比例以百分比 来表述。将结果示于下述表中。数值越小，硬化膜的耐剥离液性越良好，A或者B为实用水 平。
[0561] 膨润率（％ )=浸渍后的膜厚（ym)/浸渍前的膜厚（ym)X100
[0562]A:100 % 以上且小于 105 %
[0563]B:105 % 以上且小于 110 %
[0564]C: 110% 以上
[0565]D: 115% 以上
[0566] <耐化学品性（耐N-甲基 _2_P比略烧酮（N-methyl_2-pyrrolidone，NMP)性）的 评价>
[0567] 在玻璃基板（康宁1737,0. 7mm厚（康宁公司制造））上狭缝涂布各感光性树脂组 合物后，在90°C/120秒热板上通过加热而去除溶剂，形成膜厚为4. 0ym的感光性树脂组合 物层。
[0568]利用佳能（股）制造的PLA-501F曝光机（超高压水银灯），以累计照射量成为 300mJ/cm2(照度：20mW/cm2,i射线）的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光，然后， 将所述基板在烘箱中以230°C加热1小时而获得硬化膜。
[0569] 使所述硬化膜在NMP中以80°C浸渍10分钟，将所述膜提起并拂去表面的液体后， 立即测定膜厚。将浸渍前的膜厚、与浸渍后的膜厚进行比较，将所增加的比例以百分比来表 述。将结果示于下述表中。数值越小，硬化膜的耐NMP性良好，A或者B为实用水平。
[0570] 膨润率（％ )=浸渍后的膜厚（ym) /浸渍前的膜厚（ym)X100
[0571]A: 100 % 以上且小于 105 %
[0572]B:105 % 以上且小于 110 %
[0573]C: 110% 以上
[0574]D: 115% 以上
[0575] <PCT试验后的硬化膜密接性的评价>
[0576] 在IT0(氧化铟锡）基板、Mo(钼）基板、钛（Ti)基板、铝（A1)基板、铜（Cu)基板 上，狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在90°C/120秒热板上通过加热而去除溶剂，形成膜 厚为4. 0ym的感光性树脂组合物层。利用佳能（股）制造的PLA-501F曝光机（超高压水 银灯），以累计照射量成为300mJ/cm2 (照度：20mW/cm2,i射线）的方式对所得的感光性树脂 组合物层进行曝光，然后，将所述基板在烘箱中以230°C加热1小时而获得硬化膜。将所述 硬化膜在不饱和型超加速寿命试验装置PC_304R8(平山制作所（股）制造）中，在温度为 121°C、湿度为100%、压力为2. 1气压的条件下进行150小时处理。在所得的硬化膜上，使 用切割机，以纵横1_的间隔切入切口，使用思高胶带（Scotchtape)进行胶带剥离试验。 根据转印至胶带背面的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板间的密接性。将其结果示于下述 表中。数值越小，与基底基板的密接性越高，A、B或者C为实用水平。
[0577] A:所转印的面积小于1%
[0578] B:所转印的面积为1%以上且小于3%
[0579] C:所转印的面积为3%以上且小于5%
[0580]D:所转印的面积为5%以上
[0581]
[0582] 根据上述结果所明示，本发明的感光性树脂组合物的感度优异，另外，热硬化后的 耐化学品性以及PCT后基板密接性优异，均为实用水平以上。与此相对，比较例的感光性树 脂组合物的耐化学品性或者PCT后基板密接性为实用水平之外。
[0583] < 实施例 28 >
[0584] 实施例25是在实施例1中，除了将曝光机由佳能（股）制造的MPA5500CF变更 为尼康（Nikon)(股）制造的FX-803M(gh-Line，步进机）以外，以相同的方式进行。感度的 评价是与实施例1相同的水平。
[0585] < 实施例29>
[0586] 实施例29是在实施例1中，除了将曝光机由佳能（股）制造的MPA5500CF变更 为355nm激光曝光机来进行355nm激光曝光以外，以相同的方式进行。此处，355nm激光曝 光机是使用V科技（V-Technology)股份有限公司制造的"AEGIS"（波长为355nm，脉冲宽 度为6nsec)，使用奥菲尔（0PHIR)公司制造的"PE10B-V2"来测定曝光量。
[0587] 感度的评价是与实施例1相同的水平。
[0588] < 实施例 30 >
[0589] 日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，以如下 方式形成硬化膜17来作为层间绝缘膜，获得液晶显示装置。即，使用实施例1的感光性树 脂组合物，形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
[0590] 对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知为表现出良好的显示特性且可靠 性尚的液晶显不装置。
[0591] <实施例 31>
[0592] 与实施例30相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭 缝涂布法来涂布实施例1的感光性树脂组合物后，在90°C/120秒热板上通过加热而去除溶 剂，形成膜厚为3. 0ym的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面状。 另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例30同样良好。
[0593] < 实施例 32 >
[0594] 实施例32是在实施例1中，除了将曝光机由佳能（股）制造的MPA5500CF变更 为UV-LED光源曝光机以外，以相同的方式进行。感度的评价是与实施例1相同的水平。
[0595] 如上所述，可知，实施例的感光性树脂组合物不论基板、曝光机如何，所形成的图 案的形状均优异。
[0596] < 实施例 33 >
[0597] 与实施例32相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭 缝及旋转法来涂布实施例1的感光性树脂组合物后，在90°C/120秒热板上通过加热而去 除溶剂，形成膜厚为3. 0ym的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面 状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例27同样良好。
[0598] < 实施例 34 >
[0599] 利用以下方法来制作使用薄膜晶体管（ThinFilmTransistor，TFT)的有机EL显 示装置（参照图2)。
[0600] 在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT1，以覆盖所述TFT1的状态形成包含Si3N4 的绝缘膜3。继而，在所述绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，经由所述接触孔而在 绝缘膜3上形成连接于TFT1的配线2 (高度为1. 0ym)。所述配线2用于将TFT1间或者 后述步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接。
[0601] 进而，为了使由配线2的形成所引起的凹凸平坦化，而以埋入由配线2引起的凹凸 的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成平坦化膜4,是将实施例16的感 光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在热板上进行预烘烤（90°C/120秒）后，使用高压水银 灯自掩模上照射45mJ/cm2 (照度为20mW/cm2)的i射线（365nm)后，利用碱水溶液进行显影 而形成图案，进行230°C/30分钟的加热处理。
[0602] 涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后获得的硬化膜上未确 认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为 2, 000nm〇
[0603] 继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜 4上，经由接触孔7而与配线2连接来形成包含IT0的第一电极5。然后，涂布抗蚀剂并进 行预烘烤，隔着所需图案的掩模进行曝光、显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模，通过使用IT0 蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液（去除剂（Remover) 100,安智 电子材料（AZElectronicMaterials)公司制造），在50°C下剥离上述抗蚀剂图案。以上 述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
[0604] 继而，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。在绝缘膜8上，使用实施例 綱的感光性树脂组合物，以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8,可防 止第一电极5与其后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
[0605] 进而，在真空蒸镀装置内隔着所需的图案掩模，依次蒸镀而设置空穴传输层、有机 发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面形成包含A1的第二电极。通过自蒸镀机中 取出所得的上述基板，并使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封。
[0606] 以上述方式，获得在各有机EL元件上连接用于将其驱动的TFT1而成的有源矩阵 型有机EL显示装置。经由驱动电路来施加电压，结果可知为表现出良好的显示特性且可靠 性尚的有机EL显不装置。
[0607][符号的说明]
[0608] 1:TFT(薄膜晶体管）
[0609] 2 :配线
[0610] 3 :绝缘膜
[0611] 4:平坦化膜
[0612] 5 :第一电极
[0613]6 :玻璃基板
[0614] 7 :接触孔
[0615] 8 :绝缘膜
[0616]10 :液晶显示装置
[0617] 12 :背光单元
[0618] 14、15:玻璃基板
[0619] 16 ：TFT
[0620] 17 :硬化膜
[0621] 18:接触孔
[0622] 19:IT0透明电极
[0623] 20 :液晶
[0624] 22 :彩色滤光片
【主权项】
1. 一种感光性树脂组合物，其含有： (A) 包含满足下述（1)及（2)的至少一个的聚合物的聚合物成分： (1) 包括（al)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元、以及（a2)具有交联性基 (其中，嵌段异氰酸酯基以及0H基除外）的结构单元的聚合物，或者 (2) 包括所述结构单元（al)的聚合物以及包括所述结构单元（a2)的聚合物； (B) 光酸产生剂；以及 (C) 溶剂；并且 所述聚合物成分中，包括所述结构单元（al)以及所述结构单元（a2)的聚合物、包括所 述结构单元（al)的聚合物以及包括所述结构单元（a2)的聚合物的至少一种中，包括至少 一种（a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元，或者 包含至少一种（3)包括所述结构单元（a4)且不含所述结构单元（al)以及所述结构单 元（a2)的聚合物。2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述结构单元（a4)是由下述通式 (a4_l)所表示： 通式（a4_l) [化1](通式（a4_l)中，R4表示氢原子或者甲基，W表示二价连结基，Z表示一价有机基）。3. 根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中所述结构单元（a4)是由下述通式 (a4_2)所表示： 通式（a4_2) [化2](通式（a4-2)中，R4表示氢原子或者甲基，Y表示二价连结基，Z表示一价有机基）。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述结构单元（a2)中 所含的交联性基为选自环氧基、氧杂环丁烷基以及-NH-CH2-〇R(R为碳数1~20的烷基）中 的至少一种。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述酸分解性基是具 有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述结构单元（al)是 下述通式（A2'）所表示的重复单元： [化3](通式（A2'）中，R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的任一 个为烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或者R2与R3可连结而形成环状醚，R4表示氢 原子或者甲基，X表示单键或者亚芳基）。7. -种硬化膜的制造方法，其包括： (1) 将根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤； (2) 自所涂布的所述感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤； (3) 利用光化射线对去除了溶剂的所述感光性树脂组合物进行曝光的步骤； (4) 利用水性显影液对经曝光的所述感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及 (5) 对经显影的所述感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。8. 根据权利要求7所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影步骤后，所述后烘烤步 骤前包括进行全面曝光的步骤。9. 一种硬化膜，其是将根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而 成。10. -种硬化膜，其是利用根据权利要求7或8所述的硬化膜的制造方法而获得。11. 根据权利要求9或10所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。12. -种液晶显示装置或者有机电致发光显示装置，其具有根据权利要求9至11中任 一项所述的硬化膜。
【专利摘要】本发明提供一种感光性树脂组合物，其不仅可维持高感度，而且可使耐化学品性以及硬化膜密接性良好。上述感光性树脂组合物含有：包含以下聚合物的聚合物成分：包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的结构单元以及(a2)具有交联性基(其中，嵌段异氰酸酯基以及OH基除外)的结构单元的聚合物、或者满足具有结构单元(a1)的聚合物以及具有结构单元(a2)的聚合物的至少一个的聚合物；光酸产生剂；以及溶剂；并且聚合物成分中，包括结构单元(a1)以及结构单元(a2)的聚合物、包括结构单元(a1)的聚合物以及包括结构单元(a2)的聚合物的至少一种中，包含至少一种(a4)具有嵌段异氰酸酯基的结构单元，或者包含至少一种包括结构单元(a4)且不含结构单元(a1)以及结构单元(a2)的聚合物。
【IPC分类】G03F7/039
【公开号】CN104995560
【申请号】CN201480008170
【发明人】松田知树, 柏木大助
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2014年2月12日
【公告号】WO2014126088A1