彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性 树脂组合物。特别关于用以制作红色、绿色、蓝色、黄色等像素的彩色滤光片用感光性树脂 组合物的制造方法及以此方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 现今，由于液晶显示装置、白色有机EL装置、或感光元件等的彩色化，彩色滤光片 被广泛使用。作为形成彩色滤光片的像素的材料，以分散有有机颜料的感光性树脂组合物 为主流，但受到液晶显示装置要求的偏光对比改善及彩色滤光片整体的像素大小的小型化 (高像素密度化）趋势影响，必须使已微粒化的有机颜料以高浓度微分散于感光性树脂组 合物中之后进彳丁尚精细光刻。
[0003] 形成彩色滤光片的感光性树脂组合物的硬化膜的膜厚顶多为2 μπι左右，根据用 途也有形成为1 μπι以下的情况。在如此薄的膜中容易产生异物存在所致的缺陷，为了防止 该缺陷，在彩色滤光片的制造过程中对感光性树脂组合物进行精密过滤（例如参照专利文 献1)。然而，于使已微粒化的有机颜料以高浓度微分散的感光性树脂组合物中，由于颜料的 凝集等，过滤时容易引起滤材阻塞，而有无法得到充分生产性的问题。作为其对策，一般以 增加颜料的分散剂为有效，但此时受到分散剂的阻碍而难以进行高精密的光刻。
[0004] 专利文献2中，记载使特定的化合物与分散剂共分散的用于黑色矩阵用光阻中的 感光性树脂化合物的制造方法。
[0005] [先前技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本特开2009-210646号公报；
[0008][专利文献2]日本特开2008-9401号公报。
【发明内容】
[0009](发明欲解决的课题）
[0010] 本发明有鉴于如此先前技术课题而成，其目的为提供彩色滤光片用感光性树脂组 合物的制造方法及以此方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物，该彩色滤光片用感光 性树脂组合物使颜料，特别是已微粒化的有机颜料以高浓度微分散后仍可进行高精密的光 亥Ij，且难以产生因异物存在所造成的缺陷。
[0011] (解决课题的手段）
[0012] 为了解决上述课题而进行探讨的结果，本发明人发现使用具有特定结构的化合物 进行颜料的分散，适用于本案目的，而完成本发明。
[0013] 即，本发明为一种彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，其特征为包括下 列步骤：于以（A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟 基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、（B)分散剂、及（Z)溶剂作为必须成分的分散介 质中，将（C)颜料以使其平均粒径成为50nm以下的方式进行分散的第一步骤；
[0014] 于第一步骤所得到的分散液中，调配以（D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合 性单体及（E)光聚合引发剂作为必须成分的添加成分的第二步骤；以及
[0015] 过滤第二步骤所得到的分散液的第三步骤，过滤精度小于使用该分散液所形成的 硬化膜的膜厚。
[0016] 在此，C成分优选为由BET法测得的比表面积大于50m2/g的有机颜料，D成分及E 成分优选为选自对Z成分具有5重量％以上的溶解度的化合物。
[0017] 又，本发明为以上述制造方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
[0018] 以下，详细说明本发明。
[0019] 本发明的制造方法包括下列步骤：于以（A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不 饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、（B)分散剂、 及（Z)溶剂作为必须成分的分散介质中，将（C)颜料以使其平均粒径成为50nm以下的方式 进行分散的第一步骤；
[0020] 于第一步骤所得到的分散液中，调配以（D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合 性单体及（E)光聚合引发剂作为必须成分的添加成分的第二步骤；以及
[0021] 过滤第二步骤所得到的分散液的第三步骤，过滤精度小于使用该分散液所形成的 硬化膜的膜厚。
[0022] 各步骤需以其编号顺序进行处理，但可不必连续实施，其步骤间亦可包括其他步 骤（例如输送步骤等）。又，各步骤所使用的原材料等可使用以与上述步骤不同的步骤制 造。
[0023] 于第一步骤中进行颜料的分散。一般使用球磨机、磨碎机、混砂机、珠磨机、分散 机、均质机、涂料摇摆器、三辊研磨机、揉合机、超音波分散机、超高压分散机等公知的分散 机，以使颜料分散于分散介质中来进行。分散机只要能实现颜料的微分散就无特别限制，但 以通过使用微珠（直径0. 01至0. 5mm的氧化锆微珠等）的珠磨机进行分散加工为宜。已 分散的颜料的平均粒径必需为50nm以下，此目的为因应液晶显示装置要求的偏光对比改 善及彩色滤光片整体的像素大小的小型化（高像素密度化）。颜料的分散状态以在第一步 骤结束后仍安定维持为重要，使已分散的颜料的平均粒径在一定期间不会变化的方式来决 定第一步骤的条件。
[0024] 于本发明中，已分散的颜料的平均粒径的测量是将抽样过的分散液以颜料浓度为 1重量％的方式使用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释，然后利用大冢电子公司制FPAR-1000 进行动态光散射测定，并算出由累积量（cumulant)法所得的平均粒径的值。
[0025] A成分为双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含 羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物。该化合物在用于感光性树脂中为公知，作为 该化合物的例子，可列举日本特开平5-339356号公报记载的化合物等。作为A成分的物 性的优选范围，可列示重均分子量（GPC(SEC)测定中的标准聚苯乙烯换算值）为1，000至 20, 000、更优选为2, 000至10, 000,酸价（中和滴定法）为50至150mgK0H/g、更优选为70 至 120mgK0H/g。
[0026] 于本发明中，A成分的重量平均分子量测量是将抽样溶液溶解于四氢呋喃中，使用 TOSOH公司制HLC-8220GPC进行分子量分布测定，并算出标准聚乙烯换算的重均分子量的 值。
[0027] 于本发明中，A成分的酸价测量是将抽样溶液溶解于四氢呋喃与水的混合液中，以 〇. 1当量浓度的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，并自当量点算出样品溶液的固形份换算的 酸价的值。
[0028] 成为A成分的合成原料的双酚芴型环氧化合物指下述通式（1)所示的化合物，特 别是指η值位于0至20的范围者。实用上，优选为η的平均值为0至2,更优选为0. 1至 1. 0〇
[0030](其中，R分别独立表示碳数1至20的饱和或不饱和烃基，m分别独立表示0至4 的数。上述烃基优选为碳数1至6的烷基或苯基）
[0031 ] 双酚芴型环氧化合物的合成方法无特别限制，但一般最优选日本特开平9-328534 号公报记载的方法，亦即9, 9-双（4-羟基苯基）芴与表氯醇在碱的存在下进行缩合的方 法。9, 9-双（4-羟基苯基）芴如通式（1)所示般可经m个R取代。η值为环氧化合物的聚 合度，可于合成时通过一般方法调整原料化合物的摩尔比或反应条件而设为所欲值。
[0032] 若使双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应，则得到A成分 的合成中间体即含有羟基的化合物。作为含有乙烯性不饱和键结基的羧酸的具体例，可列 举：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸二聚物、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的 半酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯与酞酸酐的半酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯与环己 烷-1，2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等，但最优选为（甲基）丙烯酸。在此，（甲基） 丙烯酸酸指丙烯酸或甲基丙烯酸（以下亦同）。
[0033] 使双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应的方法无特别限 制，但一般最优选为日本特开平3-205417号公报所记载的方法，亦即在触媒的存在下进行 加热而使其反应的方法。作为触媒可使用叔胺、季铵盐、叔膦、季鱗盐等。理想上，期望使双 酚芴型环氧化合物的环氧基与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸的羧基1对1反应，并将官 能团完全变换为酯键及羟基，但由于有反应所需时间限制及发生副作用的疑虑等，在达到 所需充分的反应率时可结束反应。反应率可通过测定环氧当量及酸价来计算，一般只要反 应率达到98摩尔％以上即为充分。
[0034] 这般所得的含羟基化合物，与环状酸酐反应会得到A成分的化合物。在此，环状 酸酐指多元羧酸的分子内酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、马来酸酐、环己烷-1，2-二羧酸 酐、环己烯-1，2-二羧酸酐、环己烯-4, 5-二羧酸酐、降冰片烷-2, 3-二羧酸酐、酞酸酐、 苯-1，2, 4-三羧酸-1，2-酐、环己烷-1，2, 4-三羧酸-1，2-酐、苯-1，2, 4, 5-四羧酸二酐、 环己烷-1，2, 4, 5-四羧酸二酐、丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、联苯-3, 3'，4, 4' -四羧酸二 酐、二苯基甲酮-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、二苯基砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、4, 4' -氧 基二酞酸二酐、4, 4' -[1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷-2, 2-二基]二酞酸二酐等。又，亦可使用 戊二酸酐般的6元环的酸酐。
[0035] 使含羟基化合物与环状酸酐反应的方法无特别限制，但一般最优选为日本特开平 5-339356号公报所记载的方法，亦即在触媒的存在下进行加热而使其反应的方法。作为触 媒可使用叔胺、季铵盐、叔膦、季鱗盐等。环状酸酐具有藉由将羟基半酯化而变换为羧基而 赋予化合物酸价的效果，但只要选择酸二酐即可使其成为交联点同时提高分子量，因此为 有利。其中，并用酸二酐及酸单酐而一同控制酸价与分子量的方法特别有利，优选为相对于 酸二酐1摩尔，将酸单酐以在0. 01至10摩尔的范围组合使用。环状酸酐相对于羟基的加 成量配合目标的酸价而设定即可，但相对于羟基1摩尔，环状酸酐优选为〇. 5至I. 0摩尔。 以红外线分光法观察酸酐基的特性吸收光谱确认反应的进行即可。