感光性树脂组合物、使其热固化而成的保护膜或绝缘膜、使用其的触摸面板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种感光性树脂组合物、使其热固化而成的保护膜或绝缘膜、使用其 的触摸面板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着智能型手机、平板终端的普及，电容式触摸面板受到瞩目。电容式触 摸面板的传感器基板一般是在玻璃上具有将IT0(IndiumTin化ide，铜锡氧化物）或金属 (银、钢或侣等）图案化了的配线，另外，在配线的交叉部具有绝缘膜、保护IT0及金属的保 护膜的结构是常见的。一般多数情况下，保护膜由高硬度的无机系Si化或者SiNy或感光性 透明材料等形成（专利文献1)，绝缘膜由感光性透明材料形成。但是，无机系材料存在如下 课题；由于将Si化、SiNx通过CVD(ChmialVaporD巧osition，化学气相沉积）进行高温制 膜而形成，并且进行使用抗蚀剂的图案加工，所W工艺数增加等，制造成本变高。进而，缺乏 耐湿热性，基底的金属配线发生腐蚀等，无法得到可靠性高的触摸面板。
[0003]关于感光性透明材料，虽然能预期通过工艺数的减少而削减成本，但硬度不充分， 并且与无机系材料同样地耐湿热性低，在可靠性试验中，存在基底的金属配线发生腐蚀等 问题。进而，同样地在可靠性试验中，也要求抑制因人工汗溶液的浸入所造成的基底的金属 配线的腐蚀。
[0004]由感光性透明材料得到的固化膜暴露在用于加工IT0、基底的金属配线的蚀刻液 等酸性或碱性的各种试剂液中，若固化膜的耐化学药品性低，则在固化膜与基底的金属配 线或基板之间的界面发生剥落、浮起，成为IT0断线等的原因。另外，由感光性透明材料得 到的固化膜，在IT0的成膜时暴露于高真空状态，若对于真空的耐性低，则因来自固化膜的 脱气等而使固化膜变质，成为与基板的密合性降低的原因。
[0005]进而，若将感光性透明材料的涂液在室温下保存，则也存在在保存中材料变质，与 基板的密合性降低该样的课题。因此，强烈需求高硬度，透明性、耐湿热性、人工汗耐性、密 合性、耐化学药品性及真空耐性优异，可在碱性显影液中进行图案加工，且涂液的保存稳定 性良好并且在保存中密合性不会降低的感光性透明材料。
[0006]为了改善如上所述的问题点，开发了含有多官能环氧化合物的感光性透明材料 (专利文献3)、含有错化合物之类的金属馨合化合物的感光性透明材料（专利文献4)、含有 具来源自马来酷亚胺的结构的丙締酸系树脂的感光性透明材料（专利文献5)或含有=嗦 化合物的感光性透明材料（专利文献6)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本特开2007-279819号公报
[0010] 专利文献2 ;日本特开2006-30809号公报
[0011] 专利文献3 ;日本特开2010-24434号公报
[0012] 专利文献4;国际公开第2011/129210号
[0013] 专利文献5;日本特开2003-192746号公报
[0014] 专利文献6;日本特开2010-128275号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 然而，现状是满足得到的固化物为高硬度，透明性、耐湿热性、人工汗耐性、密合 性、耐化学药品性及真空耐性优异，可在碱性显影液中进行图案加工，且涂液的保存稳定性 良好并且在保存中密合性不会降低该样的所有要求的感光性透明材料完全是未知的。
[0017] 因此，本发明的目的在于提供一种能够碱性显影的感光性树脂组合物，其同时具 有可得到高硬度，透明性、耐湿热性、人工汗耐性、密合性、耐化学药品性及真空耐性优异的 固化膜，且涂液的保存稳定性良好，在保存中密合性不会降低等性能。
[0018] 用于解决课题的技术方案
[0019] 本发明提供一种感光性树脂组合物，含有（A)丙締酸系树脂、炬）自由基聚合性化 合物、（C)光聚合引发剂、值）金属馨合化合物、及巧）溶剂的感光性树脂组合物，所述（A) 丙締酸系树脂具有特定结构的源自马来酷亚胺的结构。
[0020] 发明效果
[0021] 根据本发明的感光性树脂组合物，可得到高硬度，透明性、耐湿热性、人工汗耐性、 密合性、耐化学药品性及真空耐性优异的固化膜。另外，根据本发明的感光性树脂组合物， 可制备保存稳定性良好且在保存中密合性不会降低的涂液。
【附图说明】
[0022] 图1为表示触摸面板部件的制造过程的概略俯视图。
[0023] 图2为表示触摸面板部件的概略剖面图。
[0024] 附图标记说明
[00巧]a;透明电极形成后的俯视图
[0026] b ;绝缘膜形成后的俯视图
[0027] C;金属配线形成后的俯视图
[002引 1 ;玻璃基板
[002引 2;透明电极
[0030] 3;透明绝缘膜
[00引]4;配线电极 [00础 5 ;透明保护膜
【具体实施方式】
[0033] 本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有（A)丙締酸系树脂、做自由基聚合 性化合物、（C)光聚合引发剂、值）金属馨合化合物、及巧）溶剂，上述（A)丙締酸系树脂具 有通式（1)所示的源自马来酷亚胺的结构。
[0034]
[00巧]狂表示直接键合、碳原子数1~10的亚烷基链、碳原子数4~10的亚环烷基链或 碳原子数6~15的亚芳基链，Ri表示氨、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的环烧 基、碳原子数2~7的締基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数 2~7的締氧基、碳原子数2~7的醋基、哲基、駿基、氨基或硝基。）
[0036] 本发明的感光性树脂组合物含有（A)丙締酸系树脂。通过（A)丙締酸系树脂具有 通式（1)所示的源自马来酷亚胺的结构，可在不损害涂液的保存稳定性的情况下提高得到 的固化膜的硬度、耐化学药品性、真空耐性、耐湿热性、人工汗耐性及耐热性。在（A)丙締酸 系树脂不具有该结构的情况下，涂液的保存稳定性差，在涂液的保存中反应进行而使感光 性树脂组合物变质，耐化学药品性或密合性等降低。因此，推测该结构有助于稳定化，抑制 反应的进行。另外，推测通过（A)丙締酸系树脂具有该结构，促进热固化时的反应而使交联 密度提高，并使得到的固化膜的硬度、真空耐性、耐湿热性及人工汗耐性提高。进而，认为该 结构作为能够在基底的基板表面上配位的部位发挥作用，由此使得到的固化膜的耐化学药 品性提高。（A)丙締酸系树脂优选在该结构中具有芳香族环状骨架或脂肪族环状骨架。认 为通过芳香族环状骨架或脂肪族环状骨架所具有的疏水性、化学稳定性，使得到的固化膜 的耐化学药品性、真空耐性、耐湿热性、人工汗耐性及耐热性进一步提高。
[0037] 在（A)丙締酸系树脂所具有的通式（1)所示的源自马来酷亚胺的结构中，X优选直 接键合、碳原子数1~6的亚烷基链、碳原子数4~7的亚环烷基链或碳原子数6~10的亚 芳基链。在X为直接键的情况下，Ri优选氨、碳原子数1~10的烷基、碳原子数4~10的 环烷基、碳原子数2~7的締基、碳原子数6~15的芳基、碳原子数2~7的醋基或哲基， 更优选氨、碳原子数1~6的烷基、碳原子数4~7的环烷基、碳原子数2~5的締基、碳原 子数6~10的芳基、碳原子数2~5的醋基或哲基。在X为亚烷基链的情况下，Ri优选碳 原子数6~15的芳基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的締氧基、碳原子数2~ 7的醋基、哲基或駿基，更优选碳原子数6~10的芳基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数 2~5的締氧基、碳原子数2~5的醋基、哲基或駿基。在X为亚芳基链的情况下，Ri优选 碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~7的締基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~ 7的醋基、哲基、駿基、氨基或硝基，更优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~5的締基、 碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数2~5的醋基、哲基、駿基、氨基或硝基。
[0038] 上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、烷基、环烷基、締基、芳基、烷氧基、締氧 基、醋基及氨基可W为未取代物或取代物中的任一者。
[003引 （A)丙締酸系树脂中的通式（1)所示的源自马来酷亚胺的结构的含有比率从固化 膜的硬度、耐化学药品性、真空耐性、耐湿热性、人工汗耐性、耐热性提升及涂液的保存稳定 性提高的观点考虑，优选5~80mol%，更优选7~70mol%，进一步优选10~60mol%。
[0040] 通过（A)丙締酸系树脂具有駿基，可进行利用碱性显影液的图案加工。作为（A) 丙締酸系树脂的酸值，优选40~200m巧OH/g，更优选50~180m巧OH/g，进一步优选70~ 140m巧OH/g。在此，作为酸值表示与1g树脂中的酸性基团反应的K0H的重量，单位为略K0H/ g。可由酸值的值求出树脂中的酸性基团数。通过酸值在上述范围，可抑制感光性树脂组合 物的利用碱性显影液的显影后的残渣，并且可抑制曝光部的膜减少，可形成良好的图案。
[0041] 通过（A)丙締酸系树脂具有締属不饱和双键基团，促进曝光时的UV固化而使灵敏 度提高，并且使热固化后的交联密度提高，且可提高固化膜的硬度。作为（A)丙締酸系树脂 的双键当量，优选150~lOOOOg/mol，更优选200~5000g/mol，进一步优选250~2000g/ mol。在此，所谓双键当量表示每Imol不饱和基团的树脂重量，单位为g/mol。双键当量可 通过测定舰价而算出。通过双键当量在上述范围，能够W高水平兼具固化膜的硬度和耐龟 裂性。
[0042] 作为（A)丙締酸系树脂的重均分子量，W通过凝胶渗透色谱所测定的聚苯己締换 算计优选2000~100000,更优选5000~40000。在重均分子量（Mw)低于2000的情况下， 不粘性能差，曝光后的涂膜的耐湿性差，在显影时产生膜减少，分辨率变差。另一方面，若重 均分子量（Mw)超过100000,则显影性显著恶化，涂液的保存稳定性也变差。
[0043] 作为（A)丙締酸系树脂，优选使马来酷亚胺或马来酷亚胺衍生物、具有駿基或酸 酢基的（甲基）丙締酸系化合物及其它的（甲基）丙締酸醋进行自由基共聚而成的丙締 酸系树脂。作为用于自由基共聚的自由基聚合引发剂，例如可W举出；2, 2'-偶氮双（异了 膳）、2, 2'-偶氮双口（2, 4-二甲基戊膳）等偶氮化合物或过氧化月桂酷、过氧化二叔了基、 过氧二碳酸双（4-叔了基环己烧-1-基）醋、2-己基过氧化己酸叔了基醋、甲基己基酬过氧 化物、过氧化苯甲酯或异丙苯氨过氧化物等有机过氧化物等。
[0044]自由基共聚的条件可适宜设定，但优选例如通过鼓泡减压脱气等将反应容器内充 分氮置换后，在溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，在60~110°C下使其反应30~ 500分钟。在使用具有酸酢基的（甲基）丙締酸系化合物作为共聚成分的情况下，优选添加 理论量的水，在30~60°C下使其反应30~60分钟。另外，也可W根据需要使用硫醇化合 物等链转移剂。
[0045] 作为马来酷亚胺或马来酷亚胺衍生物，例如可W举出；马来酷亚胺、N-甲基马来 酷亚胺、N-己基马来酷亚胺、N-正丙基马来酷亚胺、N-异丙基马来酷亚胺、N-正了基马来 酷亚胺、N-叔了基马来酷亚胺、N-正己基马来酷亚胺、N-十二烷基马来酷亚胺、N-环戊基 马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、N-化4-二甲基环己基）马来酷亚胺、N-己締基马来 酷亚胺、N-(甲基）丙締酸马来酷亚胺、N-甲氧基甲基马来酷亚胺、N-(2-己氧基己基）马 来酷亚胺、N-(4-了氧基己基）马来酷亚胺、N-[(甲基）丙締酷氧基甲基]马来酷亚胺、 N-巧-(甲基）丙締酷氧基己基]马来酷亚胺、N-[3-(甲基）丙締酷氧基丙基]马来酷亚胺、 N-甲氧基幾基马来酷亚胺、N-(3-甲氧基幾基丙基）马来酷亚胺、N-(2-哲基己基）马来酷 亚胺、N-(4-哲基-正了基）马来酷亚胺、N-(2-駿基己基）马来酷亚胺、N-(3-駿基丙基） 马来酷亚胺、N-(5-駿基戊基）马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚胺、N-(4-甲基苯基）马来酷 亚胺、N-(3-甲基苯基）马来酷亚胺、N-(2-甲基苯基）马来酷亚胺、N-化6-二甲基苯基） 马来酷亚胺、N-化6-二己基苯基）马来酷亚胺、N-(4-苯己締基）马来酷亚胺、N-(4-甲氧 基苯基）马来酷亚胺、N-(3-甲氧基苯基）马来酷亚胺、N-(2-甲氧基苯基）马来酷亚胺、 N-(4-甲氧基幾基苯基）马来酷亚胺、N-(4-哲基苯基）马来酷亚胺、N-(3-哲基苯基）马来 酷亚胺、N-(2-哲基苯基）马来酷亚胺、N-(4-駿基苯基）马来酷亚胺、N-(l-蒙基）马来酷 亚胺、N-苯甲基马来酷亚胺或N-(2-苯基己基）马来酷亚胺，从固化膜的耐化学药品性、真 空耐性、耐湿热性、人工汗耐性及耐热性提高的观点考虑，优选N-环戊基马来酷亚胺、N-环 己基马来酷亚胺、N-化4-二甲基环己基）马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚胺、N-(4-甲基苯 基）马来酷亚胺、N-(3-甲基苯基）马来酷亚胺、N-(2-甲基苯基）马来酷亚胺、N-化6-二 甲基苯基）马来酷亚胺、N-化6-二己基苯基）马来酷亚胺、N-(4-苯己締基）马来酷亚胺、 N-(4-甲氧基苯基）马来酷亚胺、N-(3-甲氧基苯基）马来酷亚胺、N-(2-甲氧基苯基）马 来酷亚胺、N-(4-甲氧基幾基苯基）马来酷亚胺、N-(4-哲基苯基）马来酷亚胺、N-(3-哲基 苯基）马来酷亚胺、N-(2-哲基苯基）马来酷亚胺、N-(4-駿基苯基）马来酷亚胺、N-(l-蒙 基）马来酷亚胺、N-苯甲基马来酷亚胺或N-(2-苯基己基）马来酷亚胺。
[0046] 作为具有駿基或酸酢基的（甲基）丙締酸系化合物，例如可W举出；（甲基）丙締 酸、（甲基）丙締酸酢、衣康酸、衣康酸酢、班巧酸单（2-丙締酷氧基己基）醋、邻苯二甲酸 单（2-丙締酷氧基己基）醋或四氨邻苯二甲酸单（2-丙締酷氧基己基）醋。
[0047] 作为（甲基）丙締酸醋，例如可W举出；（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸己 醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸环戊醋、（甲基）丙締 酸环己醋、（甲基）丙締酸环己締醋、（甲基）丙締酸（4-甲氧基）环己醋、（甲基）丙締酸 (2-异丙氧基幾基）己醋、（甲基）丙締酸（2-环戊氧基幾基）己醋、（甲基）丙締酸（2-环 己氧基幾基）己醋、（甲基）丙締酸（2-环己締氧幾基）己醋、（甲基）丙締酸巧-(4-甲氧 基环己基）氧基幾基]己醋、（甲基）丙締酸降冰片醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基） 丙締酸S环癸醋、（甲基）丙締酸四环癸醋、（甲基）丙締酸二环戊締醋、（甲基）丙締酸金 刚烷基醋、（甲基）丙締酸（金刚烷基）甲醋或（甲基）丙締酸（1-甲基）金刚烷基醋。
[0048] 作为其它的共聚成分，可使用苯己締、4-甲基苯己締、2-甲基苯己締、3-甲基苯己 締或a-甲基苯己締等芳香族己締基化合物，但从得到的固化膜的耐化学药品性、真空耐 性、耐湿热性、人工汗耐性及耐热性提高的方面考虑，优选使用苯己締。
[0049] 作为具有締属不饱和双键基团的（A)丙締酸系树脂，优选W如下方式获得的树 脂；将马来酷亚胺或马来酷亚胺衍生物、具有駿基或酸酢基的（甲基）丙締酸系化合物及其 它的（甲基）丙締酸醋进行自由基共聚，将得到物质进一步与具有締属不饱和双键基的含 环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应。作为用于含环氧基的不饱和化合物的开环加成 反应的催化剂，例如可W举出；S己胺、二甲基苯胺、四甲基己二胺、2, 4, 6-S(二甲基氨基 甲基）苯酪、二甲基苯甲基胺或者=正了基走胺等胺系催化剂、四甲基氯化锭、四甲基漠化 锭、四甲基氣化锭等季锭盐或者四甲基脈等烷基脈、四甲基脈等烷基脈、双（2-己基己酸） 锡（II)或者二月桂酸二正了基锡（IV)等锡系催化剂、四（2-己基己酸）铁（IV)等铁系催 化剂、=苯基麟或者=苯基氧化麟等磯系催化剂、=(己酷丙酬）铭（III)、氯化铭（III)、 辛締酸铭（III)或者环烧酸铭（III)等铭系催化剂或环烧酸钻（II)等钻系催化剂等。
[0050] 作为含环氧基的不饱和化合物，例如可W举出；（甲基）丙締酸缩水甘油醋、（甲 基）丙締酸（a-己基）缩水甘油醋、（甲基）丙締酸（a-正丙基）缩水甘油醋、（甲基） 丙締酸（a-正了基）缩水甘油醋、（甲基）丙締酸化4-环氧）正了醋、（甲基）丙締酸 (3, 4-环氧）庚醋、（甲基）丙締酸（a-己基-6, 7-环氧）庚醋、締丙基缩水甘油基離、己 締基缩水甘油基離、2-己締基苯甲基缩水甘油基離、3-己締基苯甲基缩水甘油基離、4-己 締基苯甲基缩水甘油基離、a-甲基-2-己締基苯甲基缩水甘油基離、a-甲基-3-己締基 苯甲基缩水甘油基離、a-甲基-4-己締基苯甲基缩水甘油基離、2, 3-双（缩水甘油氧基甲 基）苯己締、2, 4-双（缩水甘油氧基甲基）苯己締、2, 5-双（缩水甘油氧基甲基）苯己締、 2, 6-双（缩水甘油氧基甲基）苯己締、2, 3, 4-S(缩水甘油氧基甲基）苯己締、2, 3, 5-S (缩水甘油氧基甲基）苯己締、2, 3,6-S(缩水甘油氧基甲基）苯己締、3, 4,5-S(缩水甘 油氧基甲基）苯己締或2, 4, 6-S(缩水甘油氧基甲基苯己締）。
[0051] 本发明的感光性树脂组合物中所占的（A)丙締酸系树脂的含量在将（A)丙締酸系 树脂及炬）自由基聚合性化合物的合计设为100重量份时，从固化膜的硬度、耐化学药品 性、真空耐性、耐湿热性、人工汗耐性、耐热性提高及涂液的保存稳定性提高的点考虑，优选 10~80重量份，更优选20~70重量份，进一步优选30~60重量份。
[0052]本发明的感光性树脂组合物也可进一步含有（A)丙締酸系树脂W外的丙締酸系 树脂。作为该样的丙締酸系树脂，优选酸值、双键当量及重均分子量（Mw)分别与（A)丙締 酸系树脂在同样的范围。
[0053] 作为（A)丙締酸系树脂W外的丙締酸系树脂，优选使具有駿基或酸酢基的（甲基） 丙締酸系化合物及其它的（甲基）丙締酸醋进行自由基共聚而成的丙締酸系树脂。关于用 于自由基共聚的自由基聚合引发剂、自由基共聚的条件、具有駿基或酸酢基的（甲基）丙締 酸系化合物、（甲基）丙締酸醋及其它的共聚成分的芳香族己締基化合物，可与得到（A)丙 締酸系树脂的情况相同。
[0054] 作为（A)丙締酸系树脂W外的具有締属不饱和双键基的丙締酸系树脂，优选W如 下方式获得的树脂；将具有駿基或酸酢基的（甲基）丙締酸系化合物及其它的（甲基）丙 締酸醋进行自由基共聚，将得到的物质