感光性树脂组合物、保护膜及具有保护膜的元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关一种感光性树脂组合物、使用该组合物所形成的保护膜及具有该保 护膜的液晶显示元件，特别是提供一种耐显影性佳的感光性树脂组合物、使用该组合物所 形成的保护膜及具有该保护膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 薄膜晶体管（Thin Film Transtor ;TFT)型液晶显示元件、磁头元件、积体电路元 件及固体成像元件等的电子元件中，一般是设置保护膜（亦称为层间绝缘膜）于配线之间， 而可达到绝缘保护的功效。
[0003] 制作保护膜的材料一般较佳是选用可藉由较少的步骤获得所要求的图案形状，且 具有良好的平坦性。该制作保护膜的材料可为感光性树脂组合物。
[0004] 日本特许公开第2009-075329号公报揭示一种保护膜用感光性树脂组合物。此保 护膜用感光性树脂组合物是藉由包含如下式（VII-I)或式（VII-2)所示的过渡金属化合 物，以提升保护膜的密着性：
[0006] 于式（VII-I)中，A代表VIA族元素至VIIA族元素中原子价数为m的元素，其中m 代表1或2 ;R代表碳数为6至30的芳香基、碳数为4至30的杂环基、碳数为1至30的烷 基、碳数为2至30的烯基或碳数为2至30的炔基；D代表如下式（VII-1-1)所示的基团； X代表如下式（VII-1-2)所示的基团；且h代表0至3的整数：
[0008] 于式（VII-1-1)或式（VII-1-2)中，E代表碳数为1至8的亚烷基、碳数为6至20 的亚芳香基或碳数为8至20的杂环化合物等的二价基团；j代表0至5的整数；Rf代表烷 基，其中80%以上的氢原子已被氟原子取代；且k代表1至5的整数：
[0009] [(Ll)p(L2)qM]r+rX 式（VII-2)
[0010] 于式（VII-2)中，M代表VIB族元素至VIII族元素中的过渡金属元素；Ll及L2 为过渡金属元素 M的配位子，且Ll代表碳数为6至24的芳香族化合物或碳数为4至20的 杂环化合物；L2代表茚、芴或环戊二烯的阴离子；X的定义与前述的定义相同，在此不另赘 述；P与q代表O至2的整数，且（p+q)的总和为2 ;r代表1或2。
[0011] 其次，日本特许公开第2009-229892号公报揭示一种保护膜用感光性树脂组合 物。此感光性树脂组合物包含碳数为6至15的具有芳香基的倍半硅氧烷。该具有芳香基 的倍半硅氧烷可提升所制得的保护膜的感度、透过率及密着性。
[0012] 然而，前述的二种感光性树脂组合物虽可提升所制得的保护膜的密着性，惟其仍 具有耐显影性不佳的缺陷，而降低所欲制作的图案的精确性，进而降低前述电子元件的效 能。
[0013] 有鉴于此，目前亟需发展一种耐显影性佳的保护膜用感光性树脂组合物，以克服 已知保护膜的上述种种问题。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的一个方面在于提供一种感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物 可提升保护膜的耐显影性。
[0015] 本发明的另一方面在于提供一种保护膜，其利用前述的感光性树脂组合物所制 得。
[0016] 本发明的又一方面在于提供一种具有保护膜的元件，此元件具有前述的保护膜。
[0017] 根据本发明的上述方面，提出一种感光性树脂组合物，此感光性树脂组合物包含 碱可溶性树脂（A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯（B)及溶剂（C)，以下析述之。
[0018] 感光性树脂组合物
[0019] 碱可溶性树脂（A)
[0020] 本发明的碱可溶性树脂（A)是指可溶于碱性水溶液中的树脂，且其结构并没有特 别限制。
[0021] 较佳地，该碱可溶性树脂㈧是指具有羧酸基的树脂或苯酚-酚醛清漆 (phenol-novolac)树脂。更佳地，该碱可溶性树脂（A)是由一混合物在一聚合起始剂存在 下进行共聚合反应所制得，该混合物可包含不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)、具有 双键基团的芴衍生物（a2)及具有酸分解性基的不饱和化合物（a3)。
[0022] 在一实施例中，前述的混合物亦可选择性地包含具有环氧基的不饱和化合物（a4) 及其它不饱和化合物（a5)。
[0023] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)
[0024] 该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合 键结用的不饱和键的化合物，且其结构并没有特别限制。该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化 合物（al)的具体例可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和羧 酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化 合物。
[0025] 该不饱和单羧酸化合物可包含但不限于（甲基）丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯 酸、乙基丙稀酸、肉桂酸、2_(甲基）丙稀酰乙氧基丁二酸酯[2_(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基）丙稀酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基）丙稀酰乙 氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯（东亚合成制造的商品，其型号 为 ARONIX M-5300)等。
[0026] 该不饱和二羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠 康酸等。
[0027] 该不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
[0028] 该多环型不饱和羧酸化合物可包含但不限于5-羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧 基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲 基双环[2. 2. 1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基双环[2. 2. 1]庚-2-烯等。
[0029] 该多环型不饱和二羧酸化合物可包含但不限于5, 6-二羧酸二环[2.2. 1] 庚-2-稀。
[0030] 该多环型不饱和二羧酸酐化合物可包含但不限于前述多环型不饱和二羧酸化合 物的酸酐化合物。
[0031] 较佳地，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)是选自于丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。 上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)可单独一种或混合多种使用。
[0032] 基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（al)及后述具有双键基团的芴衍生物 (a2)与具有酸分解性基的不饱和化合物（a3)的总使用量为100重量份，该不饱和羧酸或不 饱和羧酸酐化合物（al)的使用量为5重量份至29重量份，较佳为5重量份至25重量份， 且更佳为8重量份至25重量份。
[0033] 具有双键基团的芴衍生物（a2)
[0034] 该具有双键基团的芴衍生物（a2)包含具有至少一双键基团的芴衍生物。该双键 基团包含烯基（如乙稀或丙稀等），或者具有双键的基团（如丙稀酸酯基）。
[0035] 该具有双键基团的芴衍生物具有如下式（I)所示的结构：
[0037] 于式（I)中，&至R8可为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、氰基或烷 基。馬及1? 13可为相同或不相同，且各自表示芳香基或杂环基。1?1(]及1?14可为相同或不相 同，且各自表示单键或有机基团。R 11及R15可为相同或不相同，且各自表示氢原子或甲基。 R12及R16可为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳香基、烷基芳香 基、烷氧基、环烷基氧基、芳香氧基、酰基、硝基、氰基或氨基。X及y各自表示1至3的整数， 且w及t各自表示0至3的整数。
[0038] 于&至1?8中，前述的卤素原子可包含但不限于氟原子或氯原子等。该烷基表示碳 数为1至8的烷基，其中该烷基可为直链烷基或支链烷基，且该碳数为1至8的烷基可包含 但不限于甲基或乙基等。
[0039] 于馬及R 13中，前述的芳香基表示碳数为6至14的芳香基，且该碳数为6至14的 芳香基可包含但不限于苯基、萘基、蒽基、联苯基或茚基等。较佳地，该碳数为6至14的芳 香基是选自于苯基或萘基。
[0040] 于R1。及R14中，该有机基团可包含但不限于酯基、酯基与醚基的组合、硅醚基 (Silyl ether)、氨基甲酸酯基，或者氨基甲酸酯基与醚基的组合。该有机基团是由（i)具 有羟基取代或环氧丙基取代的&及R 13的芴衍生物，与具有至少一羧酸基的（甲基）丙烯 酸化合物或具有至少一酸酐基的酸酐化合物反应所制得的酯基；（ii)具有羧酸基取代的R 9 及R13的芴衍生物，与羟基烷基（甲基）丙烯酸酯或环氧丙氧基（甲基）丙烯酸酯反应所制 得的酯基；（iii)具有羟基取代或环氧丙基取代的馬及R 13的芴衍生物，与末端具有异氰酸 酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物反应所制得的氨基甲酸酯基。
[0041] 前述具有至少一羧酸基的（甲基）丙烯酸化合物可包含但不限于（甲基）丙烯酸。 前述具有至少一酸酐基的酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐。前述末端具有异氰酸酯基 的（甲基）丙烯酸酯化合物是由羟基烷基（甲基）丙烯酸酯与二异氰酸酯反应所得，或由 羟基烷基（甲基）丙烯酸酯、二异氰酸酯与二元醇（diol)反应所得。
[0042] 该末端具有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物可包含但不限于（甲基）丙 烯酰氧基烷基异氰酸酯或（甲基）丙烯酰氧基苯基异氰酸酯。该（甲基）丙烯酰氧基烷 基异氰酸酯可包含但不限于2_(甲基）丙稀酰氧基乙基异氰酸酯[2_(meth)acryloyloxy ethyl isocyanate]、6_(甲基）丙稀酰氧基己基异氰酸酯[6_(meth)acryloyloxy hexyl isocyanate]或2, 2-二[(甲基）丙稀酰氧基甲基]乙基异氰酸酯[2, 2-bis (meth) acryloyloxymethyl ethyl isocyanate]等。该（甲基）丙稀酰氧基苯基异氰酸酯可包含但 不限于4_(甲基）丙稀酰氧基苯基异氰酸酯[4_(meth)acryloyloxy phenyl isocyanate] 等。
[0043] 此外，该有机基团也可由具有羟基取代的馬及R13的芴衍生物与具有乙烯性不饱 和基或（甲基）丙稀酰氧基的娃偶合剂反应所制得的娃醚基（Silyl ether)。
[0044] 该R1。及R 14于R 9及R 13上的取代位置并无特别的限制。较佳地，当R 9及R 13为苯 环时，R1。及R 14可以是在3号位置或4号位置。当R 9及R 13为萘时，R i。及R 14可以是在4号 位置、5号位置、6号位置或7号位置。
[0045] 于R12及R16中，前述的卤素原子可包含但不限于氟原子或氯原子等。前述的烷基 表不碳数为1至8的烷基，该烷基可为直链烷基或支链烷基，且该碳数为1至8的烷基可包 含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或异丁基等。前述的环烷基表示碳数为 5至10的环烷基，且该碳数为5至10的环烷基可包含但不限于环戊基或环己基等。前述 的芳香基表示碳数为6至10的芳香基，且该碳数为6至10的芳香基可包含但不限于苯基 或萘基等。前述的烷基芳香基可为碳数为1至4的烷基与碳数为6至10的芳