感光性树脂组合物的制作方法

文档序号:11176255阅读:889来源:国知局

本发明涉及一种感光性树脂组合物,更详细而言,涉及弹性恢复率高且对于基板的密合性优异的感光性树脂组合物、使用其形成的图案及包含该图案的图像显示装置。



背景技术:

液晶显示装置(lcd)的液晶盒的一对基板之间形成有液晶层,为了将该基板的间隔设为一定,会配置间隔物。作为该间隔物,以往使用二氧化硅珠或塑料珠等,但由于存在对比度降低等问题,因此,近年来主要使用通过光刻法形成的间隔物。

利用光刻法的间隔物的形成方法如下:在基板上涂布感光性树脂组合物,隔着掩模照射紫外线后,通过显影过程,按照掩模中所形成的图案在基板上的期望的位置形成间隔物。

就这种间隔物而言,为了将基板的间隔保持为一定,不仅弹性恢复率应当高,而且对于基板的密合性必须优异(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:韩国公开专利第2014-0043431号



技术实现要素:

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述那样的问题而进行的,其一个目的在于,提供弹性恢复率高且对于基板的密合性优异的感光性树脂组合物。

本发明的另一目的在于,提供使用上述感光性树脂组合物形成的间隔物。

本发明的又另一目的在于,提供包含上述间隔物的图像显示装置。

用于解决课题的方法

一方面,本发明提供一种感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、八官能光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,该碱溶性树脂包含含有下述通式i所表示的重复单元的第一树脂和含有下述通式ii所表示的重复单元的第二树脂。

[化i]

[化ii]

上述式中,

r1为氢原子或甲基,

r2为氢原子或c1-c6的烷基,

r3为氢原子或甲基,

l不存在、或为c1-c6的亚烷基。

本发明的一实施方式中,上述八官能光聚合性化合物可包含三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。

本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂可包含联咪唑系化合物及肟酯系化合物。

另一方面,本发明提供使用上述感光性树脂组合物形成的图案。

又另一方面,本发明提供包含上述图案的图像显示装置。

发明效果

本发明的感光性树脂组合物不仅弹性恢复率高且对于基板的密合性优异,而且残膜率高,因此能够有效地用于间隔物的形成。

具体实施方式

以下,更详细地说明本发明。

本发明的一实施方式涉及一种感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(a)、八官能光聚合性化合物(b)、光聚合引发剂(c)和溶剂(d),该碱溶性树脂(a)包含含有下述通式i所表示的重复单元的第一树脂和含有下述通式ii所表示的重复单元的第二树脂。

以下,按各成分对本发明的一实施方式的感光性树脂组合物详细地说明。

碱溶性树脂(a)

本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(a)是对于在形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液赋予可溶性的成分,其包含含有下述通式i所表示的重复单元的第一树脂和含有下述通式ii所表示的重复单元的第二树脂。

[化i]

[化ii]

上述式中,

r1为氢原子或甲基,

r2为氢原子或c1-c6的烷基,

r3为氢原子或甲基,

l不存在、或为c1-c6的亚烷基。

本说明书中所使用的c1-c6的烷基是指,由碳原子数1~6个构成的直链状或支链状的一价烃,例如,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等,但并不限于这些。

本说明书中所使用的c1-c6的亚烷基是指,由碳原子数1~6个构成的直链状或支链状的二价烃,例如,包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,但并不限于这些。上述c1-c6的亚烷基的碳链中的一个以上可被氧取代。

本发明的一实施方式中,上述第一树脂只要包含上述通式i所表示的重复单元就没有特别限制,例如,可包含下述通式i-1所表示的重复单元。

[化i-1]

上述式中,

r4、r5、r6及r7各自独立地为氢或甲基,

r8为来源于选自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、n-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体的结构,

r9为来源于选自由下述通式(1)~(7)组成的组中的单体的结构,

r10为来源于选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯组成的组中的单体的结构,

r11为氢或c1~c6的烷基,

a为20~60摩尔%,b为5~30摩尔%,c为10~50摩尔%,d为5~50摩尔%。

本发明的一实施方式中,上述第二树脂只要包含通式ii所表示的重复单元就没有特别限制,例如,可包含下述通式ii-1所表示的重复单元。

[化ii-1]

上述式中,

r12及r13各自独立地为氢或甲基,

r14为来源于选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯组成的组中的单体的结构,

l不存在、或为c1-c6的亚烷基,

e为40~95摩尔%,f为5~60摩尔%。

本发明中,“(甲基)丙烯酸-”是指,“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”、或它们两者。

本发明中,通式i-1及通式ii-1所表示的各重复单元不应当被解释为仅是限于所表示的那样,而是括号内的子重复单元只要在所定的摩尔%范围内则可自由地位于链的任意位置。即,通式i-1及通式ii-1的括号是为了表示摩尔%而用一个链段表示,但各子重复单元只要在该树脂中就可无限制地位于链段中或各自分开。

本发明中,通式所表示的重复单元或化合物包括该重复单元或化合物的异构体,各通式所表示的重复单元或化合物存在异构体的情况下,该通式所表示的重复单元或化合物还包括其异构体。

本发明的一实施方式中,上述第一树脂包含具有聚合性官能团的通式i所表示的重复单元,在曝光步骤中利用光聚合引发剂产生的自由基来参与光聚合反应,发挥改善感光性树脂组合物的图案形成性及显影性的作用。从这样的方面考虑,第一树脂的重均分子量优选为10,000~30,000。

另一方面,上述第二树脂包含具有环氧官能团的通式ii所表示的重复单元,后烘步骤中通过环氧官能团与羧酸的开环聚合反应引起热固化反应,因此发挥改善感光性树脂组合物的密合性的作用。从这样的方面考虑,第二树脂的重均分子量优选为2,000~20,000。

上述第一树脂与上述第二树脂的混合重量比可为30:70~70:30,尤其可为40:60~60:40。在上述范围能够表现出最优异的密合性、显影性、弹性恢复率。

本发明的一实施方式中,上述第一树脂及第二树脂可以各自独立地除了通式i-1及通式ii-1的重复单元以外还进一步包含由本技术领域中公知的其他单体形成的重复单元,也可仅由通式i-1及通式ii-1的重复单元形成。

作为形成可进一步加成于通式i-1及通式ii-1的重复单元的单体,没有特别限制,例如,可举出单羧酸类;二羧酸类及它们的酸酐;两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类;芳香族乙烯基化合物;n-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸烷基酯类;脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸芳基酯类;不饱和氧杂环丁烷化合物;不饱和环氧乙烷化合物;被碳原子数4~16的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯;等。它们可单独或将两种以上混合使用。

本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂的酸值优选为20~200(kohmg/g)的范围。如果酸值为上述范围内,则能够具有优异的显影性及经时稳定性。

上述碱溶性树脂的含量没有特别限定,例如,以本发明的感光性树脂组合物的固体成分的总重量为基准,含量可为10~80重量%的范围,优选可为20~60重量%的范围。含量为上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分,因此显影性变得优异,对于下部基材的密合性良好,且具有优异的机械物性,同时能够形成线宽窄的光固化图案。

光聚合性化合物(b)

本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(b)是能够通过后述的光聚合引发剂的作用进行聚合的化合物,包含八官能光聚合性化合物。

上述八官能光聚合性化合物具体可为三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等,尤其可为下述通式iii所表示的三季戊四醇八丙烯酸酯。

[化iii]

本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(b)除了上述八官能光聚合性化合物以外,可进一步包含本技术领域中公知的其他光聚合性化合物。

进一步可使用的光聚合性化合物没有特别限定,包括单官能单体、二官能单体及其他多官能单体。

作为单官能单体的具体例,可举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例,可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用四官能以上的多官能单体。

以本发明的感光性树脂组合物的固体成分的总重量为基准,上述光聚合性化合物(b)的含量为1~60重量%的范围,优选为5~50重量%的范围。上述光聚合性化合物(b)含量为上述范围内的情况下,间隔物的强度、平滑性会变得良好,因此优选。

光聚合引发剂(c)

本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂(c)是能够使上述光聚合性化合物(b)聚合的物质,可包含联咪唑系化合物及肟酯系化合物。

作为上述联咪唑系化合物的具体例,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物、下述通式iv所表示的化合物等。

[化iv]

作为上述肟酯系化合物的具体例,可举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、下述通式v~vii所表示的化合物等。

[化v]

[化vi]

[化vii]

本发明的一实施方式中,在不损害本发明的效果的范围内,上述光聚合引发剂(c)可进一步包含上述光聚合引发剂以外的光聚合引发剂。例如,可使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、噻吨酮系化合物、苯偶姻系化合物、蒽系化合物等,它们可各自单独或将两种以上组合使用。

此外,为了提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂(c)可进一步包含光聚合引发助剂。本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂,灵敏度更加提高而能够提高生产率。

作为上述光聚合引发助剂,例如,优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化物组成的组中的一种以上化合物。

以固体成分为基准,相对于碱溶性树脂(a)和光聚合性化合物(b)的合计100重量份,上述光聚合引发剂(c)的含量可为0.1~40重量份的范围,优选可为1~30重量份的范围。如果上述光聚合引发剂(c)的含量为上述范围内,则感光性树脂组合物高灵敏度化,使用该组合物形成的间隔物的强度及间隔物表面的平滑性变得良好,因此优选。

此外,进一步使用上述光聚合引发助剂的情况下,以固体成分为基准,相对于碱溶性树脂(a)和光聚合性化合物(b)的合计100重量份,上述光聚合引发助剂的含量可为0.1~50重量份的范围,优选可为1~40重量份的范围。如果上述光聚合引发助剂的含量为上述范围内,则感光性树脂组合物的灵敏度更加提高,使用该组合物形成的间隔物的生产率提高,因此优选。

溶剂(d)

本发明的一实施方式中,上述溶剂(d)只要是本技术领域中所使用的溶剂,就可无限制地任意使用。

作为上述溶剂(d)的具体例,可举出乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二烷基醚类;乙二醇烷基醚乙酸酯类;亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;丙二醇烷基醚丙酸酯类;丁二醇单烷基醚类;丁二醇烷基醚乙酸酯类;丁二醇单烷基醚丙酸酯类;二丙二醇二烷基醚类;芳香族烃类;酮类;醇类;酯类;环状醚类;环状酯类等。上述例示的溶剂可各自单独或将两种以上混合使用。

从涂布性及干燥性方面考虑,上述溶剂可优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类,可进一步优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

以本发明的感光性树脂组合物的总重量为基准,上述溶剂(d)的含量可为50~90重量%的范围,优选可为70~85重量%的范围。如果上述溶剂在上述范围内,则利用旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨印刷机等涂布装置进行涂布时会起到涂布性变良好的效果。

本发明的一实施方式的感光性树脂组合物视需要可进一步包含添加剂(e)。

添加剂(e)

本发明的一实施方式中,上述添加剂(e)是视需要可选择性添加的物质,例如,可举出填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂、链转移剂等。

作为上述填充剂的具体例,可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。

作为上述其他高分子化合物的具体例,可举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。

上述固化剂是为了深度固化及提高机械强度而使用,作为固化剂的具体例,可举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。

作为上述流平剂,可使用市售的表面活性剂,例如,可举出有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等,它们可各自单独或将两种以上组合使用。

作为上述密合促进剂,可使用硅烷系化合物,作为具体例,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促进剂可各自单独或将两种以上组合使用。

作为上述抗氧化剂的具体例,可举出4,4’-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

作为上述紫外线吸收剂的具体例,可举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧二苯甲酮等。

作为上述防凝剂的具体例,可举出聚丙烯酸钠等。

作为上述链转移剂的具体例,可举出十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。

本发明的一实施方式涉及使用上述感光性树脂组合物形成的图案、特别是间隔物。本发明的一实施方式的图案是,通过在基板上涂布上述感光性树脂组合物,并且曝光及显影而形成。

首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上后进行加热干燥,从而将溶剂等挥发成分去除而获得平滑的涂膜。

作为涂布方法,例如,可举出旋涂法、柔性涂布法、辊涂法、狭缝式旋涂法、狭缝式涂布法等。

涂布后进行加热干燥(前烘)或在减压干燥后加热而使溶剂等挥发成分挥发。此时,加热温度通常为70~200℃,优选为80~130℃。加热干燥后的涂膜的厚度通常为1~8μm程度。

对如此获得的涂膜隔着用于形成目标图案的掩模照射紫外线。此时,对曝光部整体均匀地照射平行光线,此外,优选使用掩模对准器、步进曝光机等装置以便掩模与基板的高精度的位置对准。如果照射紫外线,则紫外线所照射的部位发生固化。

作为上述紫外线,可使用g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。紫外线的照射量可视需要适宜选择。

如果使结束固化的涂膜与显影液接触、使非曝光部溶解而显影,则可获得目标图案。

关于上述显影方法,添液法、浸渍法、喷雾法等均可。此外,显影时可使基板以任意角度倾斜。

上述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。

关于上述碱性化合物,无机或有机碱性化合物均可。作为上述无机碱性化合物的具体例,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。此外,作为上述有机碱性化合物的具体例,可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。这些无机及有机碱性化合物可各自单独或将两种以上组合使用。相对于显影液100重量%,上述碱化合物的含量可为0.01~10重量%的范围,优选可为0.03~5重量%的范围。

作为上述表面活性剂,可使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂组成的组中的至少一种。作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可举出月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂可各自单独或将两种以上组合使用。相对于显影液100重量%,上述表面活性剂含量可为0.01~10重量%的范围,优选可为0.05~8重量%的范围,更优选可为0.1~5重量%的范围。

显影后洗涤,视需要可在150~230℃实施10~60分钟后烘。

使用本发明的感光性树脂组合物,经由以上那样的各工序,可在基板上或滤色器基板上形成图案。该图案作为显示装置中所使用的光阻间隔物是有用的。

具有如此获得的图案的间隔物能够有效地用于液晶显示装置等的图像显示装置。

因此,本发明的一实施方式涉及包含上述图案的图像显示装置、特别是具备上述间隔物的图像显示装置。

以下,通过实施例、比较例及实验例来更具体地说明本发明。另外,本领域的技术人员应当明白这些实施例、比较例及实验例仅用于说明本发明,本发明的范围不受它们的限定。

制造例1:碱溶性树脂(第一树脂(a-1))的制造

在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1l烧瓶中以0.02l/分钟流入氮气而形成氮气气氛,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g且升温至100℃后,将在包含甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)、甲基丙烯酸苄酯61.6g(0.35摩尔)、三环癸烷甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液从滴液漏斗经2小时滴入烧瓶,在100℃继续进一步搅拌5小时。

接着,将烧瓶中的气氛由氮气换成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸为55摩尔%)]投入烧瓶中,在110℃继续反应6小时,获得固体成分的酸值为109mgkoh/g的含不饱和基团的树脂a-1。利用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为25,000,分子量分布(mw/mn)为2.4。

制造例2:碱溶性树脂(第二树脂(a-2))的制造

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1l烧瓶中以0.02l/分钟流入氮气而形成氮气气氛,加入二乙二醇甲基乙基醚150g,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将下述通式a和b的混合物187.2g(0.85摩尔)和甲基丙烯酸12.9g(0.15摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙基醚150g而调制溶液。

[化a]

[化b]

将所调制的溶液使用滴液漏斗滴入烧瓶中后,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙基醚200g而成的溶液用另一滴液漏斗经4小时滴入烧瓶中。结束聚合引发剂溶液的滴入后,在70℃放置4小时,之后冷却至室温,获得固体成分41.6重量%、酸值65mgkoh/g(固体成分换算)的树脂a-2的溶液。所得的树脂的重均分子量(mw)为8,300,分子量分布为1.85。

制造例3:碱溶性树脂(a-3)的制造

在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1l烧瓶中以0.02l/分钟流入氮气而形成氮气气氛,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g且升温至100℃后,将在包含甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)、甲基丙烯酸苄酯61.6g(0.35摩尔)、三环癸烷甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液从滴液漏斗经2小时滴入烧瓶中,在100℃继续进一步搅拌5小时,获得固体成分酸值为71.9mgkoh/g的树脂a-3。利用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为18,000,分子量分布(mw/mn)为2.2。

实施例1~3及比较例1~9:感光性树脂组合物的制造

以下述表1中记载的成分及组成将各成分混合而制造间隔物形成用感光性树脂组合物(单位:重量份)。

[表1]

a-1:制造例1中获得的碱溶性树脂

a-2:制造例2中获得的碱溶性树脂

a-3:制造例3中获得的碱溶性树脂

b-1:三季戊四醇八丙烯酸酯

b-2:二季戊四醇六丙烯酸酯

b-3:季戊四醇四丙烯酸酯

c-1:上述通式iv所表示的联咪唑系化合物

c-2:上述通式v所表示的肟酯系化合物

d(抗氧化剂):4,4’-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](bbm-s,住友精密化学公司制)

实验例1:

将长、宽的长度分别为2英寸的玻璃基板(eagle2000;康宁公司制)用中性洗剂、水及乙醇依次洗涤后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例及比较例中获得的感光性树脂组合物后,利用加热板(hotplate)在90℃前烘125秒。将上述前烘基板冷却至室温后,使其与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm,使用曝光机(ux-1100sm;牛尾公司制)以60mj/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时,作为光掩模,使用具有直径为14μm的圆形开口部(图案)且相互间隔为100μm的图案形成在同一平面上的光掩模。

光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12重量%和氢氧化钾0.04重量%的水系显影液中将上述涂膜在25℃浸渍60秒而显影,水洗后,在烘箱中,在230℃实施30分钟后烘。所得的图案的高度为3.0μm。对于如此获得的图案,如下实施物性评价,将其结果示于下述表2中。

(1)机械特性(总位移量及恢复率)

对于上述获得的点(dot)图案,使用动态微纳米显微硬度计(hm-2000;helmutfischergmbh+co.kg),按照下述测定条件测定总位移量(μm)及弹性位移量(μm),使用所测定的数值如下算出恢复率(%)。

恢复率(%)=[弹性位移量(μm)]/[总位移量(μm)]×100

测定条件如下。

试验模式:load-unload试验

试验力:50.0mn

载荷速度:4.41mn/sec

维持时间:5sec

压头:四棱台压头(直径50μm)

(2)显影密合性的测定

显影密合性是把握利用具有25%透过率的半色调掩模(half-tonemask)生成的图案与基板密合的程度,对于利用分别具有1000个直径(size)为5μm至20μm的1μm间隔的dot图案的光掩模以膜厚度为3μm形成的图案没有缺失地100%留下时的图案的实际尺寸,使用三维形状测定机(sis-2000;snuprecision公司制)测定线宽。关于图案线宽的值,将从图案的底面至总高度的5%的位置定义为底部cd(bottomcd)值。没有缺失地留下的最小图案尺寸越小,显影密合性越优异。

(3)显影残膜率的评价

将所制造的感光性树脂组合物分别旋涂于基板后,利用加热板(hotplate)在90℃前烘125秒。将上述前烘基板冷却至室温后,使用曝光机(ux-1100sm;牛尾公司制)以60mj/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜整面照射光。

光照射后,在含有非离子系表面活性剂0.12重量%和氢氧化钾0.04重量%的水系显影液中将上述涂膜在25℃浸渍60秒而显影,水洗后,在烘箱中,在230℃实施30分钟后烘。

此时,测定曝光后的膜厚和后烘工序结束后的膜厚。使用下式算出显影残膜率。

残膜率越高,判断性能越优异。

[表2]

如上述表2所示,本发明的实施例1~3的感光性树脂组合物与比较例1~9的感光性树脂组合物相比,表现出高密合性,同时在残膜率方面也表现出优异的特性,并且弹性恢复率也表现出高值。

以上,详细描述了本发明的特定的部分,但是对于本发明所属技术领域的一般技术人员而言,显而易见的是,上述具体的技术只不过是合适的具体实施例,本发明的范围并不受其限制。只要是本发明所属技术领域的一般技术人员,就应当能够基于上述内容在本发明的范畴内进行各种各样的应用及变形。

因此,本发明的实际范围应当由权利要求的范围和其等同内容来定义。

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