着色感光性组合物、由其得到的着色固化物、显示元件及着色固化物的制造方法与流程

文档序号:11176247阅读:614来源:国知局

本发明涉及着色感光性组合物、由其得到的着色固化物、显示元件及着色固化物的制造方法。



背景技术:

液晶显示器等显示装置形成为下述结构:在形成有彼此对置而成对的电极的2片基板之间夹有液晶层。而且,在一方的基板的内侧形成有滤色片(colorfilter),所述滤色片具有包含红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)等各色的像素。而且,在该滤色片中,为了防止各像素中的不同颜色的混色、或遮盖电极的图案,通常形成有被配置成矩阵状而将r、g、b各色的像素分隔开的黑色矩阵。

通常,滤色片可通过光刻法形成。具体而言,首先,在基板上涂布黑色的感光性组合物,并进行曝光、显影,形成黑色矩阵。然后,接下来,对于红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)各色的感光性组合物,分别重复进行涂布、曝光、显影,由此,在规定的位置形成各色的图案,从而形成滤色片。

通过这样的方法,容易形成尺寸精度、位置精度优异的着色膜的图案。作为利用光刻法形成黑色矩阵等着色膜的方法,提出了使用包含炭黑作为遮光剂的感光性树脂组合物、利用光刻法形成着色固化物(着色膜)的方法(参见专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-199967号公报

专利文献2:日本特开2011-170075号公报



技术实现要素:

发明所要解决的课题

然而,在滤色片等的形成中,如上所述,重复进行感光性组合物的涂布、曝光、显影,因此,着色膜等着色固化物常常被反复暴露于有机溶剂。但是,对于利用现有已知的方法形成的着色固化物而言,由于与有机溶剂反复接触而发生过度溶解的情况很多。

在使曝光后(尤其是显影后)的后烘烤温度在较低的温度范围内而进行的情况(例如80~160℃左右的低温烧成的情况)下,难以得到充分的对于有机溶剂的膜耐性。

本发明是鉴于上述的课题而作出的,目的在于提供即使在后烘烤等的烘烤温度范围为低温的情况下、形成的着色固化物也具有优异的耐溶剂性的着色感光性组合物、由其得到的着色固化物、显示元件及着色固化物的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现,通过使着色感光性组合物中含有基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物、选自由特定的锍盐(sulfoniumsalt)和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂、和着色剂,能解决上述课题,从而完成了本发明。

具体而言,本发明如下所述。

本发明的第1方式是一种着色感光性组合物,其含有:

(p)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物,

(a)选自由下述通式(a1)表示的锍盐和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂,和

(b)着色剂。

(上述通式中,r1和r2独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述通式(a2)表示的基团,r1和r2可相互键合并与式中的硫原子一同形成环,r3表示下述通式(a3)表示的基团或下述通式(a4)表示的基团,a1表示s、o、或se,x-表示一价的阴离子,其中,r1和r2不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)

(上述通式中,环z1表示芳香族烃环,r4表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m1表示0以上的整数。)

(上述通式中,r5表示亚烷基或者下述通式(a5)表示的基团,所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代,r6表示烷基或者下述通式(a6)表示的基团,所述烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代,a2表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基,n1表示0或1。)

(上述通式中,r7和r8独立地表示亚烷基或者下述通式(a5)表示的基团,所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代,r9和r10独立地表示可被卤素原子取代的烷基或上述通式(a2)表示的基团,r9和r10可相互键合并与式中的硫原子一同形成环,a3表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基,x-如上所述,n2表示0或1,其中,r9和r10不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)

(上述通式中,环z2表示芳香族烃环,r11表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m2表示0以上的整数。)

(上述通式中,环z3表示芳香族烃环,r12表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子,m3表示0以上的整数。)

本发明的第2方式是一种固化物,

其是将第1方式的着色感光性组合物固化而得到的着色固化物。

本发明的第3方式是一种着色固化物的制造方法,所述方法包括下述工序:

通过将第1方式的着色感光性组合物涂布于基板上而形成涂布膜的工序,

将上述涂布膜曝光的工序,及

对上述经曝光的涂布膜进行烘烤的工序。

本发明的第4方式是一种着色固化物的制造方法,所述方法包括:

使第1方式的着色感光性组合物进行聚合及/或者交联的工序。

发明的效果

对于本发明的着色感光性组合物而言,即使在后烘烤等烘烤为例如低于200℃的范围、具体为80~160℃(进而为80~120℃)左右的低温烧成的情况下,形成的着色固化物也具有优异的耐溶剂性。

本发明的着色固化物的制造方法可提供上述耐溶剂性优异的着色固化物。

具体实施方式

以下,详细说明本发明的实施方式,但本发明不受以下的实施方式的任何限制,可在本发明的目的的范围内适当进行变更而实施。

本说明书中,例如像“阳离子性及/或酸催化性”等这样,“a及/或b”、“a及/或者b”、“a以及/或者b”等记载是指“选自由a和b组成的组中的至少1种”。此处,a和b为任意的术语。

<着色感光性组合物>

首先,对本发明的第1方式涉及的着色感光性组合物进行说明。

本发明的第1方式涉及的着色感光性组合物含有:

(p)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物,

(a)选自由上述通式(a1)表示的锍盐和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂,和

(b)着色剂。

以下,对(p)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物、(a)选自由上述通式(a1)表示的锍盐和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂、着色剂(b)、和其他成分依次进行说明。

[(p)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物]

基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物(以下,也称为“化合物(p)”)例如包括能够通过含有烷基或芳基的阳离子、或通过质子而进行阳离子聚合的化合物。作为它们的例子,可举出环状醚、尤其是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物、含有羟基的化合物。另外,也可使用内酯化合物及环状硫醚化合物以及乙烯基硫醚化合物。

本说明书中,对于“环氧基”而言,只要没有特别记载,通常,不仅包括氧杂环丙基(oxiranyl),而且还包括氧杂环丁基及脂环式环氧基。

作为进一步的例子,可举出氨基塑料或苯酚系resol树脂。它们尤其是三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及醇酸树脂,尤其是丙烯酸树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。另外,对于它们而言,可举出改性表面涂覆树脂(例如,丙烯酸改性聚酯树脂、丙烯酸改性醇酸树脂等)。术语表面涂覆树脂优选包含氨基树脂。作为它们的例子,可举出醚化及非醚化三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍树脂、缩二脲树脂。包含醚化氨基树脂(例如,甲基化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂(n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)、甲基化/丁基化甘脲)的表面涂覆树脂的固化用酸催化剂是特别重要的。

化合物(p)为环氧化合物时,只要是在分子中具有至少1个环氧基的化合物,就没有特别限制,优选为在分子中具有至少2个环氧基的化合物。环氧化合物可从以往在固化性组合物中配合的具有环氧基的各种化合物中选择。环氧化合物可以是作为非聚合物的具有环氧基的低分子化合物,也可以是具有环氧基的聚合物,优选非聚合物。作为具有环氧基的非聚合物,从使用着色感光性组合物形成的固化物的热重量稳定性优异方面考虑,优选不含芳香族基团的脂肪族环氧化合物。在脂肪族环氧化合物中,从通过开环聚合而进行逐步聚合、可促进聚合物化的方面考虑,优选具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物。

作为具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物的具体例,可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧环六氢邻苯二甲酸二辛酯(epoxycyclohexahydrophthalicaciddioctyl)、及环氧环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三环癸烯基的环氧树脂、下述式(p-1)~(p-5)表示的化合物。这些脂肪族环氧化合物的具体例中,从进行逐步聚合、可促进聚合物化的方面考虑,优选下述式(p-1)~(p-4)表示的脂环式环氧化合物,更优选下述式(p-1)~(p-2)表示的脂环式环氧化合物。这些脂环式环氧化合物可单独使用,也可混合2种以上而使用。

(式(p-1)中,z表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。ra1~ra18为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基,各自可以相同也可以不同。)

作为连接基团z,例如,可举出选自由二价烃基、-o-、-o-co-、-s-、-so-、-so2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、及-ra19-o-co-组成的组中的二价基团及它们中的多个键合而成的基团等。

关于作为连接基团z的二价烃基,例如,可举出碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基,例如,可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。作为上述二价的脂环式烃基,例如,可举出1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基(cyclohexylidene)等亚环烷基(包括环烷叉基(cycloalkylidene))等。

ra19为碳原子数1~8的亚烷基,优选为碳原子数1~5的亚烷基,更优选为碳原子数1~3的亚烷基,其中,优选为亚甲基或亚乙基。

作为式(p-1)表示的化合物,从能够得到不仅热重量稳定性优异、而且透明性也优异的固化物方面考虑,优选为不易通过脱氢而形成共轭系结构(尤其是π电子共轭系结构)的化合物,特别优选为脂环式环氧化合物、具体为一分子内的2个脂环式环氧基经由含有季碳及/或者杂原子的连接基团键合而成的化合物。

另外,作为化合物(p),可举出下述式(p-2)~(p-5)表示的脂环式环氧化合物。

(式(p-2)中,ra1~ra12为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基,各自可以相同也可以不同。)

(式(p-3)中,ra1~ra10各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团。ra2和ra8可相互键合。)

(式(p-4)中,ra1~ra12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团。ra2和ra10可相互键合。)

(式(p-5)中,ra1~ra12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团。)

式(p-5)中,ra1~ra12为有机基团时,有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可以是烃基,也可以是由碳原子和卤素原子形成的基团,也可以是不仅包含碳原子和氢原子而且还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子这样的基团。作为卤素原子的例子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。

作为有机基团,优选为下述基团:烃基;由碳原子、氢原子、和氧原子形成的基团;卤代烃基;由碳原子、氧原子、和卤素原子形成的基团;及由碳原子、氢原子、氧原子、和卤素原子形成的基团。有机基团为烃基时,烃基可以是芳香族烃基,可以是脂肪族烃基,也可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~5。

作为烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。

卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基;2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。

由碳原子、氢原子、和氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基;2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基;2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基;2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等链状烷氧基;乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基;苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基;甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基;苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。

ra1~ra18各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1~5的烷基、及碳原子数1~5的烷氧基组成的组中的基团,尤其是,从使用着色感光性组合物得到的固化物的机械特性优异方面考虑,更优选ra1~ra18全部为氢原子。

式(p-2)~(p-5)中,ra1~ra12与式(p-1)中的ra1~ra12同样。式(p-2)及式(p-4)中,作为ra2和ra10相互键合时形成的二价基团,例如,可举出-ch2-、-c(ch3)2-。式(p-3)中,作为ra2和ra8相互键合时形成的二价基团,例如,可举出-ch2-、-c(ch3)2-。

式(p-1)表示的脂环式环氧化合物中,作为优选的化合物的具体例,可举出下述式(p1-1a)、(p1-1b)、(p1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[=2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。

式(p-2)表示的脂环式环氧化合物中,作为优选的化合物的具体例,可举出下述式(p1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物、或二环壬二烯二环氧化物等。

式(p-3)表示的脂环式环氧化合物中,作为优选的化合物的具体例,可举出s-螺[3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-氧杂环丙烷]等。

式(p-4)表示的脂环式环氧化合物中,作为优选的化合物的具体例,可举出二氧化4-乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、二氧化柠檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧杂环丙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。

式(p-5)表示的脂环式环氧化合物中,作为优选的化合物的具体例,可举出1,2,5,6-二环氧环辛烷(1,2,5,6-diepoxycyclooctane)等。

作为除了上文中说明的具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物以外的、可作为化合物(p)使用的具有环氧基的非聚合物的例子,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯;双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;苯酚novolac型环氧树脂、溴化苯酚novolac型环氧树脂、邻甲酚novolac型环氧树脂、双酚anovolac型环氧树脂、及双酚adnovolac型环氧树脂等novolac环氧树脂;二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂;萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂;9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9h-芴、及9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴等含有环氧基的芴化合物;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂、及2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物已作为ehpe-3150(株式会社daicel制)在市场上销售。

另外,还可合适地举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁基酯、双-1-乙基-3-氧杂环丁基甲基醚、1,4-双-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基苯、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等单官能或二官能以上的氧杂环丁烷化合物。

(具有环氧基的聚合物)

具有环氧基的聚合物可以是使具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物,也可以是使用例如表氯醇这样的具有环氧基的化合物、向含有羟基、羧基、氨基等具有反应性的官能团的聚合物中导入环氧基而得到的聚合物。另外,1,2-聚丁二烯这样的在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物也可作为具有环氧基的聚合物而合适地使用。所述部分氧化物包含:通过侧链中包含的不饱和键的氧化而生成的环氧基。

从容易获得、容易制备、容易对聚合物中的环氧基的量进行调整等的方面考虑,作为具有环氧基的聚合物,优选为使具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物、和在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物。

(具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物的聚合物)

具有环氧基的聚合物中,从容易制备、着色感光性组合物在基材上的涂布性等方面考虑,优选具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。

具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯,也可以是后述那样的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可包含芳香族基团。从使用着色感光性组合物形成的固化物的透明性方面考虑,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中,优选为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯,更优选为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。

作为包含芳香族基团、且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。

作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯等之类的、链状脂肪族环氧基键合于酯基(-o-co-)中的氧基(-o-)的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-o-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制,优选为3~20,更优选为3~15,特别优选为3~10。

作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯。

作为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如,可举出下述式(a2-1)~(a2-15)表示的化合物。这些中,优选为下述式(a2-1)~(a2-5)表示的化合物,更优选为下述式(a2-1)~(a2-3)表示的化合物。

上述通式中,ra20表示氢原子或甲基,ra21表示碳原子数1~6的二价的脂肪族饱和烃基,ra22表示碳原子数1~10的二价烃基,t表示0~10的整数。作为ra21,优选为直链状或支链状的亚烷基,例如,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra22,例如,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基。

作为具有环氧基的聚合物,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物均可使用,具有环氧基的聚合物中的来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。

具有环氧基的聚合物为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物时,作为其他单体,可举出不饱和羧酸、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可单独使用或者也可组合2种以上而使用。从着色感光性组合物的保存稳定性、使用着色感光性组合物形成的固化物相对于碱等的耐药品性方面考虑,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物优选不包含来自不饱和羧酸的单元。

作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(mesaconicacid)、衣康酸、这些二羧酸的酐。

作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中,从使用着色感光性组合物形成的固化物的透明性方面考虑,优选含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。

含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,构成脂环式骨架的脂环式基团可以是单环,也可以是多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。

作为含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出下述式(a3-1)~(a3-8)表示的化合物。这些中,优选为下述式(a3-3)~(a3-8)表示的化合物,更优选为下述式(a3-3)或(a3-4)表示的化合物。

上述通式中,ra23表示氢原子或甲基,ra24表示单键或碳原子数1~6的二价的脂肪族饱和烃基,ra25表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为ra24,优选为单键、直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra25,优选为甲基、乙基。

作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可举出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物的例子,可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙基氧基乙醇;等等。

作为乙烯基醚类的例子,可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等等。

作为乙烯基酯类的例子,可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作为苯乙烯类的例子,可举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯;等等。

(在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物)

在侧链上具有不饱和脂肪族烃的聚合物没有特别限制,从容易获得、容易合成等方面考虑,优选在侧链具有乙烯基的1,2-聚丁二烯。通过将1,2-聚丁二烯进行部分氧化,可得到在侧链上具有氧杂环丙基和乙烯基的环氧化聚丁二烯。对于这样的环氧化聚丁二烯中的氧杂环丙基的比率而言,相对于氧杂环丙基与乙烯基的总摩尔数,优选为10~70摩尔%,较优选为10~50摩尔%,更优选为10~40摩尔%。作为环氧化聚丁二烯,可合适地使用由日本曹达株式会社销售的jp-100、及jp-200。

对于上文中说明的具有环氧基的聚合物的分子量而言,在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,作为按照聚苯乙烯换算的重均分子量,优选为3,000~30,000,更优选为5,000~15,000。

另外,作为化合物(p),可举出下述式(p-6)表示的化合物。

(式(p-6)中,rp31~rp33为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团,各自可以相同也可以不同。e1~e3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中,e1~e3中的至少1个为选自由环氧基和氧杂环丁基组成的组中的至少1种。)

式(p-6)中,对于由rp31与e1、rp32与e2、和rp33与e3表示的基团而言,例如,优选至少1个为下述式(p-6a)表示的基团,更优选至少2个各自为下述式(p-6a)表示的基团,进一步优选全部3个各自均为下述式(p-6a)表示的基团。键合于1个化合物中的式(p-6a)表示的基团优选为相同的基团。

-l-c(p-6a)

(式(p-6a)中,l为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团,c为选自由环氧基和氧杂环丁基组成的组中的至少1种。式(p-6a)中,l与c可键合而形成环状结构。)

式(p-6a)中,关于作为l的直链状、支链状或环状的亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,另外,关于作为l的亚芳基,优选为碳原子数5~10的亚芳基。式(p-6a)中,l优选为直链状的碳原子数1~3的亚烷基、亚苯基、-o-、-c(=o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团,优选为亚甲基等直链状的碳原子数1~3的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或者由它们与-o-、-c(=o)-及nh-中的至少1种的组合形成的基团。

式(p-6a)中,作为l与c键合而形成环状结构的情况,例如,在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下,可举出下述式(p-6b)或(p-6c)表示的有机基团。

(式(p-6b)中,rp34为氢原子或甲基。)

以下,作为式(p-6)表示的化合物的例子,示出具有选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、及脂环式环氧基组成的组中的至少1种基团的环氧化合物的例子,但本发明不限定于这些。

另外,作为化合物(p),例如,可举出在分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(以下,也称为“硅氧烷化合物(s)”)。

硅氧烷化合物(s)能够向得到的固化物赋予防止在长期暴露于高温环境下时发生黄变的防黄变性(=耐热透明性),是在分子内具有2个以上缩水甘油基、还具有由硅氧烷键(si-o-si)构成的硅氧烷骨架的化合物。作为硅氧烷化合物(s)中的硅氧烷骨架,例如,可举出环状硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架(例如,直链状或支链状的聚硅氧烷(直链状或支链状聚硅氧烷)、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷等)等。

其中,作为硅氧烷化合物(s),从固化性优异、得到的固化物的耐热透明性特别优异方面考虑,优选下述式(s-1)表示的具有环状硅氧烷骨架的化合物(以下,有时称为“环状硅氧烷”)。

式(s-1)中,rb1、rb2表示含有缩水甘油基的一价基团或烷基。其中,式(s-1)表示的化合物中的n个rb1及n个rb2中,至少2个为含有缩水甘油基的一价基团。另外,式(s-1)中的n表示3以上的整数。需要说明的是,式(s-1)表示的化合物中的rb1、rb2可以相同也可以不同。另外,多个rb1可以相同也可以不同。多个rb2同样可以相同也可以不同。

作为上述含有缩水甘油基的一价基团,优选为-d-o-rb3表示的缩水甘油基醚基[d表示亚烷基,rb3表示缩水甘油基]。作为上述d(亚烷基),例如,可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等碳原子数为1~18的直链状或支链状的亚烷基等。

作为上述烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1~18(优选为碳原子数1~6、特别优选为碳原子数1~3)的直链状或支链状的烷基。

式(s-1)中的n表示3以上的整数,其中,从着色感光性组合物的固化性、及固化物的耐热性及机械强度优异方面考虑,优选为3~6的整数。

硅氧烷化合物(s)在分子内具有的缩水甘油基的数目为2个以上,从着色感光性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点考虑,优选为2~6个,特别优选为2~4个。

对于硅氧烷化合物(s)的环氧当量(按照jlsk7236)而言,从着色感光性组合物的固化性、及固化物的耐热透明性优异方面考虑,优选为100~350,特别优选为150~300,最优选为200~270。

本实施方式的着色感光性组合物中,除了硅氧烷化合物(s)以外,还可含有其他硅氧烷化合物(例如,含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的聚硅氧烷树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等)。

作为硅氧烷化合物(s),更具体而言,可举出下述式表示的在分子内具有2个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外,作为硅氧烷化合物(s),例如,可使用商品名为“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上为信越化学工业(株)制)等的市售品。

对于第1方式的着色感光性组合物中化合物(p)的含量而言,相对于着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。),优选为5~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~55质量%。化合物(p)的含量在上述范围内时,存在下述倾向:即使烘烤为低温烧成,形成的着色固化物的耐溶剂性也变得良好。

[感光剂(a)]

第1方式的着色感光性组合物含有(a)选自由上述通式(a1)表示的锍盐和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂(以下,也称为“感光剂(a)”。)]。

〔上述通式(a1)表示的锍盐〕

上述通式(a1)表示的锍盐(以下,也称为“锍盐(q)”。)的特征在于,上述通式(a1)中的苯环中,在相对于a1所键合的碳原子为邻位的碳原子上键合有甲基。锍盐(q)由于在上述的位置具有甲基,因而与以往的锍盐相比,容易产生质子,对于紫外线等活性能量射线的敏感度高。

上述通式(a1)中,优选地,r1和r2均为上述通式(a2)表示的基团。r1和r2彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a1)中,r1和r2相互键合并与式中的硫原子一同形成环时,形成的环优选包括硫原子在内为3~10元环,更优选为5~7元环。形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而成的环。

上述通式(a1)中,r3优选为上述通式(a3)表示的基团。

上述通式(a1)中,a1优选为s或o,更优选为s。

上述通式(a2)中,r4优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a2)中,m1可根据环z1的种类选择,例如,可以是0~4的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数。

上述通式(a3)中,r5表示亚烷基或上述式(a5)表示的基团,该亚烷基可以被取代基取代。作为可对该亚烷基进行取代的取代基,可举出羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子。r5优选为亚烷基;经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述通式(a5)表示的基团,更优选为上述通式(a5)表示的基团。

上述通式(a3)中,r6表示烷基或上述式(a6)表示的基团,该烷基可以被取代基取代。作为可对该烷基进行取代的取代基,与关于上述式(a3)中的r5而说明的可对亚烷基进行取代的取代基同样。r6优选为烷基;经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基;或上述通式(a6)表示的基团,更优选为上述通式(a6)表示的基团。

上述通式(a3)中,a2优选为s或o,更优选为s。

上述通式(a3)中,n1优选为0。

上述通式(a4)中,r7和r8独立地表示亚烷基或上述式(a5)表示的基团,该亚烷基可以被取代基取代。作为可对该亚烷基进行取代的取代基,与关于上述式(a3)中的r5而说明的可对亚烷基进行取代的取代基同样。r7和r8独立地优选为亚烷基;经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基;或上述通式(a5)表示的基团,更优选为上述通式(a5)表示的基团。r7和r8彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中,优选地,r9和r10均为上述通式(a2)表示的基团。r9和r10彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中,r9和r10相互键合并与式中的硫原子一同形成环时,形成的环优选包括硫原子在内为3~10元环,更优选为5~7元环。形成的环可以为多环,优选为5~7元环稠合而成的环。

上述通式(a4)中,a3优选为s或o,更优选为s。

上述通式(a4)中,n2优选为0。

上述通式(a5)中,r11优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、可被取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基。

上述通式(a5)中,m2可根据环z2的种类选择,例如,可以是0~4的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数。

上述通式(a6)中,r12优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基,更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a6)中,m3可根据环z3的种类选择,例如,可以是0~4的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数。

上述通式(a1)中,x-为与通过向锍盐(q)照射活性能量(热、可见光、紫外线、电子束、及x射线等)从而产生的酸(hx)对应的一价的阴离子。使用锍盐(q)作为产酸剂时,作为x-,可合适地举出一价的多原子阴离子,更优选为由mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-、或(rx2so2)2n-表示的阴离子。另外,x-可以是卤素阴离子,例如,可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。

m表示磷原子、硼原子、或锑原子。

y表示卤素原子(优选为氟原子。)。

rf表示氢原子的80摩尔%以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1~8的烷基。)。作为通过氟取代而形成rf的烷基,可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。对于rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例而言,基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数,优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为100%。基于氟原子的取代比例在上述优选范围内时,锍盐(q)的光敏感性变得更良好。作为rf,可特别优选举出cf3-、cf3cf2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、(cf3)2cfcf2-、cf3cf2(cf3)cf-及(cf3)3c-。b个rf相互独立,因此,彼此可以相同也可以不同。

p表示磷原子,f表示氟原子。

rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子,包括卤素原子,可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团,可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中,优选为至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个rx1相互独立,因此,彼此可以相同也可以不同。

b表示硼原子,ga表示镓原子。

rx2表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的氟烷基或碳原子数6~20的芳基,烷基及氟烷基可以是直链状、支链状或环状中的任何,烷基、氟烷基、或芳基可以是未取代的,也可以具有取代基。作为上述取代基,例如,可举出羟基、可被取代的氨基(例如,可举出关于上述通式(a2)~(a6)而在后述的说明中例举的氨基。)、硝基等。

另外,rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。尤其是,rx2表示的烷基或氟烷基中的碳链可具有二价官能团(例如,醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。

rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团时,上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个,也可以为2个以上。

s表示硫原子,o表示氧原子,c表示碳原子,n表示氮原子。

a表示4~6的整数。

b优选为1~5的整数,进一步优选为2~4的整数,特别优选为2或3。

c优选为1~4的整数,进一步优选为4。

作为mya-表示的阴离子,可举出由sbf6-、pf6-或bf4-表示的阴离子等。

作为(rf)bpf6-b-表示的阴离子,可举出(cf3cf2)2pf4-、(cf3cf2)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cf)3pf3-、(cf3cf2cf2)2pf4-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cfcf2)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4-或(cf3cf2cf2cf2)3pf3-表示的阴离子等。这些中,优选为(cf3cf2)3pf3-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cf)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-或((cf3)2cfcf2)2pf4-表示的阴离子。

作为rx1cby4-c-表示的阴离子,优选为:

rx1cby4-c-

(式中,rx1表示氢原子中的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基,y表示卤素原子,c表示1~4的整数。),

例如,可举出(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(cf3c6h4)4b-、(c6f5)2bf2-、c6f5bf3-或(c6h3f2)4b-表示的阴离子等。这些中,优选为(c6f5)4b-或((cf3)2c6h3)4b-表示的阴离子。

作为rx1cgay4-c-表示的阴离子,可举出(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、(cf3c6h4)4ga-、(c6f5)2gaf2-、c6f5gaf3-或(c6h3f2)4ga-表示的阴离子等。这些中,优选(c6f5)4ga-或((cf3)2c6h3)4ga-表示的阴离子。

作为rx2so3-表示的阴离子,可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中,优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。

作为(rx2so2)3c-表示的阴离子,可举出(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c3f7so2)3c-或(c4f9so2)3c-表示的阴离子等。

作为(rx2so2)2n-表示的阴离子,可举出(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-或(c4f9so2)2n-表示的阴离子等。

作为一价的多原子阴离子,除了mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-或(rx2so2)2n-表示的阴离子以外,还可使用高卤酸离子(clo4-、bro4-等)、卤化磺酸离子(fso3-、clso3-等)、硫酸离子(ch3so4-、cf3so4-、hso4-等)、碳酸离子(hco3-、ch3co3-等)、铝酸离子(alcl4-、alf4-等)、六氟铋酸离子(bif6-)、羧酸离子(ch3coo-、cf3coo-、c6h5coo-、ch3c6h4coo-、c6f5coo-、cf3c6h4coo-等)、芳基硼酸离子(b(c6h5)4-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3-等)、硫氰酸离子(scn-)及硝酸离子(no3-)等。

这些x-中,从阳离子聚合性能方面考虑,优选为mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-及(rx2so2)3c-表示的阴离子,更优选为sbf6-、pf6-、(cf3cf2)3pf3-、(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-及(cf3so2)3c-,进一步优选为rx1cby4-c-

上述通式(a2)、(a5)、及(a6)中,作为芳香族烃环,可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如,稠合二环式烃环(例如,萘环等c8-20稠合二环式烃环,优选为c10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如,蒽环、菲环等)等稠合的2至4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环,更优选为苯环。

上述通式(a1)~(a6)中,作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。

上述通式(a1)~(a6)中,作为烷基,可举出碳原子数1~18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数3~18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数3~18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。尤其是,上述通式(a1)、(a2)、及(a4)~(a6)中,可被卤素原子取代的烷基表示烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基,可举出用卤素原子取代上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子而得到的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可被卤素原子取代的烷基中,对于r1、r2、r9、或r10而言,特别优选为三氟甲基,对于r4、r6、r11、或r12而言,特别优选为甲基。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷氧基,可举出碳原子数1~18的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷基羰基中的烷基,可举出上述的碳原子数1~18的直链烷基、碳原子数3~18的支链烷基或碳原子数3~18的环烷基,作为烷基羰基,可举出碳原子数2~18的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基羰基,可举出碳原子数7~11的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷氧基羰基,可举出碳原子数2~19的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷基氧基羰基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基氧基羰基,可举出碳原子数7~11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基硫基羰基,可举出碳原子数7~11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为酰氧基,可举出碳原子数2~19的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基硫基,可举出碳原子数6~20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羟基苯基硫基、4-羟基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷基硫基,可举出碳原子数1~18的直链或支链烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基,可举出碳原子数6~10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。

上述通式(a2)中,作为杂环式脂肪族烃基,可举出碳原子数2~20(优选为4~20)的杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为杂环式烃基,可举出碳原子数4~20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基氧基,可举出碳原子数6~10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷基亚磺酰基,可举出碳原子数1~18的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基亚磺酰基,可举出碳原子数6~10的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为烷基磺酰基,可举出碳原子数1~18的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。

上述通式(a3)~(a6)中,作为芳基磺酰基,可举出碳原子数6~10的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为羟基(聚)亚烷基氧基,可举出由ho(ao)q-(式中,ao独立地表示亚乙基氧基及/或者亚丙基氧基,q表示1~5的整数。)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。

上述通式(a2)~(a6)中,作为可被取代的氨基,可举出氨基(-nh2)及碳原子数1~15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。

上述通式(a3)及(a4)中,作为亚烷基,可举出碳原子数1~18的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。

锍盐(q)例如可按照下述合成路径合成。具体而言,在氢氧化钾等碱的存在下,使下述式(b2)表示的化合物与下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应,得到下述式(b3)表示的硝基化合物,接下来,在还原铁的存在下进行还原,得到下述式(b4)表示的胺化合物。使该胺化合物与由mano2(式中,ma表示金属原子,例如表示钠原子等碱金属原子。)表示的亚硝酸盐(例如,亚硝酸钠)反应,得到重氮化合物,接下来,将该重氮化合物、由cux’(式中,x’表示溴原子等卤素原子。以下相同)表示的卤化亚铜、和由hx’表示的卤化氢混合,并使其进行反应,得到下述式(b5)表示的卤化物。由该卤化物及镁制备格氏试剂,接下来,在氯三甲基硅烷的存在下,使该格氏试剂与下述式(b6)表示的亚砜化合物反应,可得到下述式(b7)表示的锍盐。进而,使该锍盐与由mb+x”-(式中,mb+表示金属阳离子,例如表示钾离子等碱金属阳离子,x”-表示由x-表示的一价的阴离子(其中,不包括卤素阴离子。)。)表示的盐反应,进行盐交换,由此可得到下述式(b8)表示的锍盐。需要说明的是,下述式(b2)~(b8)中,r1~r3及a1与上述通式(a1)同样。

<合成路径>

作为上述通式(a1)表示的锍盐(q)的阳离子部的具体例,可举出以下的例子。作为上述通式(a1)表示的锍盐(q)的阴离子部的具体例,可举出在上述x-的说明中列举的例子等现有已知的阴离子部。上述通式(a1)表示的锍盐(q)可按照上述合成路径合成,通过根据需要而进一步进行盐交换,可将阳离子部与所期望的阴离子部组合,特别优选与rx1cby4-c-(式中,rx1表示氢原子中的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基,y表示卤素原子,c表示1~4的整数。)表示的阴离子的组合。

对于锍盐(q)而言,为了使其容易溶解于阳离子聚合性化合物中,可预先将其溶解于不妨碍阳离子聚合的溶剂中。

作为这样的溶剂,可举出碳酸酯(碳酸1,2-亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等);酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等);醚(乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等);及醚酯(乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等)等,可单独使用或使用2种以上。

另外,可使用现有已知的酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂。另外,可使用作为质子性溶剂及/或者碱性溶剂而已知的溶剂。

作为质子性溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、二乙二醇单甲基醚等一元醇及乙二醇、甘油等多元醇这样的醇类;乙酸、甲酸、(甲基)丙烯酸这样的羧酸类;乙二胺、二乙胺这样的胺类;甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺这样的酰胺类;苯酚、对丁基苯酚这样的酚类;乙酰丙酮、丙二酸二乙酯这样的活性亚甲基化合物。

作为碱性溶剂,例如,除了上述的胺类及上述的含氮酰胺类的例子之外,可举出吡啶、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n,n’,n’-四甲基脲、n,n,2-三甲基丙酰胺等。

(并用的鎓盐)

第1方式的着色感光性组合物可以在含有选自由上述锍盐(q)和后述的光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂(a)的同时、还含有上述锍盐(q)以外的以往的鎓盐(也称为并用的鎓盐。)。

作为所述鎓盐,例如,可举出由上述式(a1)中的x-表示的一价的阴离子、和与上述式(a1)中的x-以外的阳离子不同的鎓离子形成的鎓盐等,优选为锍盐(本说明书中,也称为“锍盐(q’)”。)。作为x-表示的一价的阴离子,优选为上述的rx1cby4-c-

作为具有rx1cby4-c-表示的一价的阴离子的锍盐(q’),例如,可举出下述式(a1’)表示的锍盐。

(式中,r1、r2、r3、a1、rx1、y及c如前文所述。)

作为上述式(a1’)表示的锍盐(q’)的阳离子部的具体例,可举出以下的例子。

作为锍盐(q’),另外可举出上述式(a1)(其中,式中,r1和r2独立地表示下述式(a2’)表示的基团。)表示的锍盐。

(式中,环z1及m1如前文所述,r4’表示芳基。)

作为所述锍盐(q’)的阳离子部的具体例,可举出以下的例子。

作为锍盐(q’)的阳离子部的具体例,另外可举出以下的例子。

〔光聚合引发剂〕

作为光聚合引发剂,没有特别限制,可使用现有已知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,具体而言,可举出1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉基(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮o-乙酰肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

这些中,从敏感度方面考虑,特别优选使用肟系的光聚合引发剂。作为肟系的光聚合引发剂中特别优选的例子,可举出o-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)、及1-[4-(苯基硫基)]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)(1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(o-benzoyloxime)])。

另外,作为光聚合引发剂,还优选使用下述式(d1)表示的肟系化合物。

(rd1为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团,n1为0~4的整数,n2为0或1,rd2为可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基,rd3为氢原子或碳原子数1~6的烷基。)

式(d1)中,rd1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择。作为rd1为有机基团时的优选的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。n1为2~4的整数时,rd1可以相同也可以不同。另外,取代基的碳原子数中不包括取代基进一步具有的取代基的碳原子数。

rd1为烷基时,优选碳原子数为1~20,更优选碳原子数为1~6。另外,rd1为烷基时,可以是直链,也可以是支链。作为rd1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,rd1为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

rd1为烷氧基时,优选碳原子数为1~20,更优选碳原子数为1~6。另外,rd1为烷氧基时,可以是直链,也可以是支链。作为rd1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,rd1为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。

rd1为环烷基或环烷氧基时,优选碳原子数为3~10,更优选碳原子数为3~6。作为rd1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为rd1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。

rd1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,优选碳原子数为2~20,更优选碳原子数为2~7。作为rd1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为rd1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。

rd1为烷氧基羰基时,优选碳原子数为2~20,更优选碳原子数为2~7。作为rd1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。

rd1为苯基烷基时,优选碳原子数为7~20,更优选碳原子数为7~10。另外,rd1为萘基烷基时,优选碳原子数为11~20,更优选碳原子数为11~14。作为rd1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为rd1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。rd1为苯基烷基或萘基烷基时,rd1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。

rd1为杂环基时,杂环基为包含1个以上的n、s、o的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、及喹喔啉等。rd1为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。

rd1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与rd1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。

作为rd1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。rd1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1~4。rd1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

rd1中,从化学稳定、空间位阻小、容易合成肟酯化合物等方面考虑,优选选自由碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、及碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团,更优选为碳原子数1~6的烷基,特别优选为甲基。

针对rd1所键合的苯基,在将苯基与肟酯化合物的主骨架的化学键的位置作为1位、将甲基的位置作为2位时,rd1在苯基上键合的位置优选为4位或5位,更优选为5位。另外,n1优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0或1。

rd2为可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基。另外,rd2为可以具有取代基的咔唑基时,咔唑基上的氮原子可被碳原子数1~6的烷基取代。

rd2中,苯基或咔唑基所具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为苯基或咔唑基可在碳原子上具有的合适的取代基的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的环烷氧基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯基硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。

rd2为咔唑基时,作为咔唑基可在氮原子上具有的合适的取代基的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中,优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,特别优选为乙基。

对于苯基或咔唑基可具有的取代基的具体例而言,关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基,与rd1同样。

rd2中,作为苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子,可举出碳原子数1~6的烷基;碳原子数1~6的烷氧基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基;碳原子数2~7的烷氧基羰基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1~4。苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

rd2中,从容易得到敏感度优异的光聚合引发剂的方面考虑,优选为下述式(d2)或(d3)表示的基团,更优选为下述式(d2)表示的基团,特别优选a为s的下述式(d2)表示的基团。

(rd4为选自由一价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团,a为s或o,n3为0~4的整数。)

(rd5和rd6各自为一价有机基团。)

式(d2)中的rd4为有机基团时,在不妨碍本发明的目的的范围内,可从各种有机基团中选择。作为式(d2)中rd4为有机基团时的优选例,可举出碳原子数1~6的烷基;碳原子数1~6的烷氧基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基;碳原子数2~7的烷氧基羰基;碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基;苯基;萘基;苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基;具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基;吗啉-1-基;哌嗪-1-基;卤素;硝基;氰基。

rd4中,优选苯甲酰基;萘甲酰基;被选自由碳原子数1~6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基;硝基,更优选苯甲酰基;萘甲酰基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基。

另外,式(d2)中,n3优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0或1。n3为1时,rd4的键合位置优选相对于rd4所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的化学键为对位。

对于式(d3)中的rd5而言,在不妨碍本发明的目的的范围内,可从各种有机基团中选择。作为rd5的优选例,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。

rd5中,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选乙基。

式(d3)中的rd6在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中选择。作为适于作为rd6的基团的具体例,可举出碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。这些基团中,作为rd6,更优选为可以具有取代基的苯基,特别优选为2-甲基苯基。

作为rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1~4。rd4、rd5、或rd6中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

式(d1)中的rd3为氢原子、或碳原子数1~6的烷基。作为rd3,优选为甲基或乙基,更优选为甲基。

对于式(d1)表示的肟酯化合物而言,p为0时,例如,可按照下述合成路径1合成。具体而言,使用下述式(d1-2)表示的卤代羰基化合物,利用弗瑞德-克来福特(friedel-crafts)反应使下述式(d1-1)表示的芳香族化合物酰基化,得到下述式(d1-3)表示的酮化合物,利用羟基胺,使得到的酮化合物(d1-3)肟化,得到下述式(d1-4)表示的肟化合物,接下来,使式(d1-4)的肟化合物中的羟基酰基化,可得到下述式(d1-7)表示的肟酯化合物。作为酰化剂,优选使用下述式(d1-5)表示的酸酐((rd3co)2o)、或下述式(d1-6)表示的酰卤(rd3cohal,hal为卤素。)。需要说明的是,下述式(d1-2)中,hal为卤素,下述式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)、及(d1-7)中,rd1、rd2、rd3、及n1与式(d1)同样。

<合成路径1>

对于式(d1)表示的肟酯化合物而言,n2为1时,例如,可按照下述合成路径2合成。具体而言,在盐酸的存在下,使下述式(d2-2)表示的亚硝酸酯(rono,r为碳原子数1~6的烷基。)与下述式(d2-1)表示的酮化合物反应,得到下述式(d2-3)表示的酮肟化合物,接下来,使下述式(d2-3)表示的酮肟化合物中的羟基酰基化,可得到下述式(d2-6)表示的肟酯化合物。作为酰化剂,优选使用下述式(d2-4)表示的酸酐((rd3co)2o)、或下述式(d2-5)表示的酰卤(rd3cohal,hal为卤素。)。需要说明的是,下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)、及(d2-6)中,rd1、rd2、rd3、及n1与式(d1)同样。

<合成路径2>

另外,对于式(d1)表示的肟酯化合物而言,当n2为1、rd1为甲基、且相对于键合于rd1所键合的苯环上的甲基、rd1键合于对位时,例如,也可通过利用与合成路径1同样的方法、使下述式(d2-7)表示的化合物进行肟化及酰基化而合成。需要说明的是,下述式(d2-7)中,rd2与式(d1)同样。

作为式(d1)表示的肟酯化合物中特别优选的化合物,可举出下述的pi-1~pi-42。

另外,下述式(d4)表示的肟酯化合物也优选作为光聚合引发剂。

(rd7为氢原子、硝基或一价有机基团,rd8和rd9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,rd8与rd9可相互键合而形成环,rd10为一价有机基团,rd11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基,n4为0~4的整数,n5为0或1。)

因此,作为用于制造式(d4)的肟酯化合物的肟化合物,下式(d5)表示的化合物是合适的。

(rd7、rd8、rd9、rd10、n4、及n5与式(d4)同样。)

式(d4)及(d5)中,rd7为氢原子、硝基或一价有机基团。rd7在式(d4)中的芴环上键合于与-(co)n5-表示的基团所键合的6元芳香环不同的6元芳香环。式(d4)中,rd7相对于芴环的键合位置没有特别限制。式(d4)表示的化合物具有1个以上的rd7时,从容易合成式(d4)表示的化合物等方面考虑,优选1个以上的rd7中的1个键合于芴环中的2位。rd7为多个时,多个rd7可以相同也可以不同。

rd7为有机基团时,rd7在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择。作为rd7为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。

rd7为烷基时,烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,rd7为烷基时,可以是直链,也可以是支链。作为rd7为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,rd7为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

rd7为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,rd7为烷氧基时,可以是直链,也可以是支链。作为rd7为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,rd7为烷氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。

rd7为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3~10,更优选为3~6。作为rd7为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为rd7为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。

rd7为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2~21,更优选为2~7。作为rd7为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为rd7为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。

rd7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~7。作为rd7为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。

rd7为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7~20,更优选为7~10。另外,rd7为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11~20,更优选为11~14。作为rd7为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为rd7为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。rd7为苯基烷基、或萘基烷基时,rd7可在苯基、或萘基上进一步具有取代基。

rd7为杂环基时,杂环基为包含1个以上的n、s、o的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。rd7为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。

rd7为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与rd7为杂环基的情况同样。

rd7为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~21的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与rd7同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。

作为rd7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。rd7中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1~4。rd7中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。

在上文中说明的基团中,作为rd7,为硝基、或rd12-co-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。rd12在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中选择。作为适于作为rd12的基团的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。在这些基团中,作为rd12,特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。

另外,rd7为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,是优选的。需要说明的是,rd7为氢原子并且rd10为后述的式(d4b)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。

式(d4)中,rd8及rd9各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。rd8与rd9可以相互键合而形成环。在这些基团中,作为rd8及rd9,优选可以具有取代基的链状烷基。rd8及rd9为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。

rd8及rd9为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~6。作为rd8及rd9为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,rd8及rd9为烷基时,烷基可在碳链中包含醚键(-o-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

rd8及rd9为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,特别优选为1~6。该情况下,链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。

烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与rd7为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与rd7为杂环基时的优选例同样。rd7为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。

链状烷基具有取代基时,取代基的数目没有特别限制。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而改变。典型地,取代基的数目为1~20,优选为1~10,更优选为1~6。

rd8及rd9为环状有机基团时,环状有机基团可以为脂环式基团,也可以为芳香族基团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。rd8及rd9为环状有机基团时,环状有机基团可以具有的取代基与rd8及rd9为链状烷基的情况同样。

rd8及rd9为芳香族烃基时,芳香族烃基优选为:苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制,优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。

rd8及rd9为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式,也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制,优选为3~20,更优选为3~10。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。

rd8及rd9为杂环基时,杂环基为包含1个以上的n、s、o的五元或六元的单环,或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、及四氢呋喃等。

rd8与rd9可以相互键合而形成环。包含rd8与rd9形成的环的基团优选为环烷叉基。rd8与rd9键合而形成环烷叉基时,构成环烷叉基的环优选为五元环~六元环,更优选为五元环。

rd8与rd9键合而形成的基团为环烷叉基时,环烷叉基可以与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。

上文中说明的rd8及rd9中,作为优选的基团的例子,可举出式-a1-a2表示的基团。式中,a1为直链亚烷基,关于a2,可举出烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。

a1的直链亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。a2为烷氧基时,烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。a2为卤素原子时,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。a2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。a2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与rd8及rd9作为取代基而具有的环状有机基团同样。a2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与rd8及rd9作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。

作为rd8及rd9的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。

作为rd8及rd9,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。

作为rd10的优选的有机基团的例子,与rd7同样,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。上述基团的具体例与针对rd7而说明过的基团同样。另外,作为rd10,还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与rd7中包含的苯基可以具有的取代基同样。

有机基团中,作为rd10,优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基,最优选甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5~10,更优选为5~8,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。

另外,作为rd10,还优选-a3-co-o-a4表示的基团。a3为二价有机基团,优选为二价烃基,更优选为亚烷基。a4为一价有机基团,优选为一价烃基。

a3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状也可以为支链状,优选为直链状。a3为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1~4。

作为a4的优选例,可举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、及碳原子数6~20的芳香族烃基。作为a4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。

作为-a3-co-o-a4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。

以上,针对rd10进行了说明,作为rd10,优选为下述式(d4a)或(d4b)表示的基团。

(式(d4a)及(d4b)中,rd13和rd14各自为有机基团,n6为0~4的整数,rd13和rd14存在于苯环上的相邻的位置时,rd13与rd14可以相互键合而形成环,n7为1~8的整数,n8为1~5的整数,n9为0~(n8+3)的整数,rd15为有机基团。)

式(d4a)中的rd13和rd14的有机基团的例子与rd7同样。作为rd13,优选为烷基或苯基。rd13为烷基时,其碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3,最优选为1。即,rd13最优选为甲基。rd13与rd14键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为rd13与rd14形成了环的式(d4a)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述通式(d4a)中,n6为0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

上述通式(d4b)中,rd15为有机基团。作为有机基团,可举出与针对rd7而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选为烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3。作为rd15,可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,这些中,更优选甲基。

上述通式(d4b)中,n8为1~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。上述通式(d4b)中,n9为0~(n8+3),优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0。上述通式(d4b)中,n7为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,特别优选为1或2。

式(d4)中,rd11为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为rd11为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为rd7为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。

式(d4)中,作为rd11,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选为甲基或苯基。

式(d4)表示的化合物可通过包括下述工序的方法来制造,所述工序为:将上述的式(d5)表示的化合物中包含的肟基(>c=n-oh)转化为>c=n-o-cord11表示的肟酯基。rd11与式(d4)中的rd11同样。

肟基(>c=n-oh)向>c=n-o-cord11表示的肟酯基的转化可通过使上述的式(d5)表示的化合物、与酰化剂反应而进行。

作为提供-cord11表示的酰基的酰化剂,可举出(rd11co)2o表示的酸酐、rd11cohal(hal为卤素原子)表示的酰卤。

对于通式(d4)表示的化合物而言,n5为0时,例如,可按照下述合成路径3合成。合成路径3中,使用下述式(d3-1)表示的芴衍生物作为原料。rd7为硝基或一价有机基团时,式(d3-1)表示的芴衍生物可通过利用已知的方法向用rd8及rd9取代9位而得到的芴衍生物中导入取代基rd7而得到。对于用rd8及rd9取代9位而得到的芴衍生物而言,例如rd8及rd9为烷基时,可通过如日本特开平06-234668号公报中记载的那样,在碱金属氢氧化物的存在下,在非质子性极性有机溶剂中,使芴与烷基化剂反应而得到。另外,通过向芴的有机溶剂溶液中添加卤代烷基这样的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵或叔丁醇钾这样的相转移催化剂而进行烷基化反应,可得到9,9-烷基取代芴。

利用弗瑞德-克来福特酰化反应,向式(d3-1)表示的芴衍生物中导入-co-rd10表示的酰基,可得到式(d3-3)表示的芴衍生物。用于导入-co-rd10表示的酰基的酰化剂可以为卤代羰基化合物,也可以为酸酐。作为酰化剂,优选为式(d3-2)表示的卤代羰基化合物。式(d3-2)中,hal为卤素原子。在芴环上导入酰基的位置可通过适当变更弗瑞德-克来福特反应的条件、或针对进行酰化的位置以外的位置实施保护及脱保护的方法而选择。

接下来,将得到的式(d3-3)表示的芴衍生物中的-co-rd10表示的基团转化为-c(=n-oh)-rd10表示的基团,得到式(d3-4)表示的肟化合物。将-co-rd10表示的基团转化为-c(=n-oh)-rd10表示的基团的方法没有特别限制,优选基于羟基胺的肟化。使式(d3-4)的肟化合物、与下式(d3-5)表示的酸酐((rd11co)2o)或下述式(d3-6)表示的酰卤(rd11cohal,hal为卤素原子。)反应,可得到下述式(d3-7)表示的化合物。

需要说明的是,式(d3-1)、(d3-2)、(d3-3)、(d3-4)、(d3-5)、(d3-6)、及(d3-7)中,rd7、rd8、rd9、rd10、和rd11与式(d4)同样。

另外,合成路径3中,式(d3-2)、式(d3-3)、及式(d3-4)各式中包含的rd10可以相同也可以不同。即,式(d3-2)、式(d3-3)、及式(d3-4)中的rd10可在作为合成路径3而示出的合成过程中被化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子的基于有机基团的取代等。rd10可接受的化学修饰不限于这些。

<合成路径3>

对于式(d4)表示的化合物而言,n5为1时,例如,可按照下述合成路径4合成。合成路径4中,使用下述式(d4-1)表示的芴衍生物作为原料。式(d4-1)表示的芴衍生物可通过利用与合成路径3同样的方法、利用弗瑞德-克来福特反应、向式(d3-1)表示的化合物中导入-co-ch2-rd10表示的酰基而得到。作为酰化剂,优选为式(d3-8):hal-co-ch2-rd10表示的羧酰卤。接下来,将式(d4-1)表示的化合物中的存在于rd10与羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式(d4-3)表示的酮肟化合物。将亚甲基肟化的方法没有特别限制,优选在盐酸的存在下使下述通式(d4-2)表示的亚硝酸酯(rono,r为碳原子数1~6的烷基。)进行反应的方法。接下来,使下述式(d4-3)表示的酮肟化合物、与下述式(d4-4)表示的酸酐((rd11co)2o)或下述式(d4-5)表示的酰卤(rd11cohal,hal为卤素原子。)反应,可得到下述式(d4-6)表示的化合物。需要说明的是,下述式(d4-1)、(d4-3)、(d4-4)、(d4-5)、及(d4-6)中,rd7、rd8、rd9、rd10、和rd11与式(d4)同样。

n5为1时,存在以下倾向:可进一步减少在使用含有式(d4)表示的化合物的感光性树脂组合物形成的图案中产生的异物。

另外,合成路径4中,式(d3-8)、式(d4-1)、及式(d4-3)各式中包含的rd10可以相同也可以不同。即,式(d3-8)、式(d4-1)、及式(d4-3)中的rd10可在作为合成路径4而示出的合成过程中被化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子的基于有机基团的取代等。rd10可接受的化学修饰不限于这些。

<合成路径4>

作为式(d4)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的pi-43~pi-82。

对于选自由上述通式(a1)表示的锍盐和光聚合引发剂组成的组中的至少1种感光剂(a)的含量而言,相对于着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。)的质量,优选为0.001~30质量%,更优选为0.01~20质量%。通过使光聚合引发剂的含量为上述的范围,从而存在利用低温烧成而得到的着色固化物的耐溶剂性变得良好的倾向。

另外,可在光聚合引发剂中组合光引发助剂。作为光引发助剂,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

[着色剂(b)]

第1方式的着色感光性组合物含有着色剂(b)。

另外,通过使着色剂(b)为有彩色的着色剂,可制成用于形成滤色片的着色感光性组合物。

着色剂(b)为有彩色的着色剂时,通过将从有彩色中选择的不同的数种色调进行组合而构成滤色片,可得到能显示彩色图像的显示元件。

通过使着色感光性组合物组合包含上述的化合物(p)、感光剂(a)、和着色剂(b),可抑制形成着色固化物时的着色固化物的变色,可形成所期望的色调的着色固化物。

作为一直以来广泛使用的滤色片的例子,可举出rgb(红、绿、蓝)的原色系滤色片、cmyg(青、品红、黄、绿)系的补色系的滤色片。

作为着色剂(b),从使用着色固化物作为滤色片时的滤色片的耐光性及耐候性方面考虑,优选有机颜料。有机颜料没有特别限制,例如,可使用染料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司发行)中被分类为颜料(pigment)的化合物,具体而言,优选使用下述这样的附有染料索引(c.i.)编号的化合物。

需要说明的是,出于调整色调的目的,着色剂(b)可包含少量的黑色、白色等无彩色的着色剂。

c.i.颜料黄1(以下,同样也是“c.i.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;

c.i.颜料橙1(以下,同样也是“c.i.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;

c.i.颜料紫1(以下,同样也是“c.i.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;

c.i.颜料红1(以下,同样也是“c.i.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;

c.i.颜料蓝1(以下,同样也是“c.i.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;

c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿37、颜料绿58、颜料绿59、颜料绿60;

c.i.颜料棕23、c.i.颜料棕25、c.i.颜料棕26、c.i.颜料棕28;

c.i.颜料黑1、c.i.颜料黑7。

着色剂(b)也可使用染料。使用染料时,虽然也可单独使用,但更优选与颜料组合。作为可使用的染料,例如,可举出亮绿、茜素绿(alizaringreen)、甲基绿、坚牢绿、亮蓝、灿烂甲酚蓝(brilliantcresylblue)、专利蓝(patentblue)、酚蓝、四溴酚蓝、溴酚蓝、亚甲基蓝、溶剂蓝(solventblue)35,但不限于此。

着色剂(b)可利用重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合来进行纯化。

另外,通过使着色剂(b)为遮光剂,可制成黑色矩阵形成用的着色感光性组合物。

在使色剂(b)为遮光剂时,作为遮光剂,优选使用黑色颜料、紫色颜料。作为黑色颜料、紫色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等不论是有机物还是无机物的各种颜料。这些中,优选使用具有高遮光性的炭黑。

作为炭黑,可使用槽法炭黑(channelblack)、炉法炭黑(furnaceblack)、热裂炭黑(thermalblack)、灯黑(lampblack)等已知的炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。

作为炭黑,还优选实施了导入酸性基团的处理的炭黑。被导入至炭黑中的酸性基团是显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑中的酸性基团可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选为钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。

上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,从使用着色感光性组合物形成的遮光性固化膜的相对介电常数低的方面考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基团、磺酸基、及磺酸盐基团组成的组中的1种以上的官能团的炭黑。

向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如,可举出以下的方法。1)利用使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的直接取代法、使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等的间接取代法,向炭黑中导入磺酸基的方法。2)使具有氨基和酸性基团的有机化合物、与炭黑进行重氮偶合的方法。3)利用威廉姆逊(williamson)的醚化法使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应的方法。4)使具有卤代羰基和已被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应的方法。5)使用具有卤代羰基和已被保护基保护的酸性基团的有机化合物,对炭黑进行弗瑞德-克来福特反应,然后进行脱保护的方法。

这些方法中,方法2)由于酸性基团的导入处理容易进行并且安全,因而优选。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。

被导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于100g炭黑,被导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数优选为1~200mmol,更优选为5~100mmol。

对于导入了酸性基团的炭黑,可实施基于树脂的被覆处理。使用包含经树脂被覆的炭黑的着色感光性组合物时,容易形成遮光性及绝缘性优异、表面反射率低的遮光性固化膜。需要说明的是,通过基于树脂的被覆处理,不会对使用感光性树脂组合物形成的遮光性固化膜的介电常数产生特别的不良影响。作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量与树脂的质量的总质量,在炭黑上被覆的树脂的被覆量优选为1~30质量%。

另外,作为遮光剂,还优选苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(e-1)表示的苝系颜料、下述式(e-2)表示的苝系颜料、及下述式(e-3)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用basf公司制的制品名k0084、及k0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。

式(e-1)中,re1和re2各自独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,re3和re4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。

式(e-2)中,re5和re6各自独立地表示碳原子数1~7的亚烷基。

式(e-3)中,re7和re8各自独立地为氢原子、碳原子数1~22的烷基,可包含n、o、s、或p这样的杂原子。re7和re8为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。

上述的式(e-1)表示的化合物、式(e-2)表示的化合物、及式(e-3)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐、和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。而后,使得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。

为了使苝系颜料在组合物中良好分散,苝系颜料的平均粒径优选为10~1000nm。

对于遮光剂而言,出于调节色调的目的等,可不仅包含上述的黑色颜料和/或紫色颜料,而且还包含红色、蓝色、绿色、黄色等色调的色素。除黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素可从已知的色素中适当选择。例如,作为除黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素,可使用上述的各种颜料。对于除黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素的使用量而言,相对于遮光剂的总质量,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。

为了使上述的着色剂在组合物中均匀分散,可进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,使用炭黑作为着色剂时,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。

另外,无机颜料和有机颜料分别可单独使用或并用2种以上,在并用的情况下,相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10~80质量份的范围使用有机颜料,更优选以20~40质量份的范围使用。

对于组合物中的着色剂(b)的使用量而言,可在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择,典型地,相对于着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。)的质量,优选为5~70质量%,更优选为20~60质量%,进一步优选为25~50质量%。

需要说明的是,优选在使用分散剂以适当的浓度将着色剂(b)分散而制成分散液后,将所述分散液添加至感光性组合物中。作为已知的分散剂,优选为聚合物分散剂,例如,可举出丙烯酸系共聚物分散剂、聚氨酯系分散剂、聚酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚烯丙基胺系分散剂等。其中,优选为聚氨酯系分散剂。使用这些聚合物分散剂时,可改善着色剂(b)的分散性及分散稳定性,可提高色调、对比率、耐热性。

[其他成分]

第1方式的着色感光性组合物可进一步含有碱溶性树脂,或进一步含有碱溶性树脂及多官能单体。

〔碱溶性树脂〕

作为碱溶性树脂,可举出具有羧基、酚羟基、或磺酸基(-so3h)等碱溶性基团的现有已知的树脂。具有碱溶性基团的树脂的骨架没有特别限制,例如,可举出具有cardo结构的树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、(羟基)苯乙烯系树脂、或聚硅氧烷或聚硅烷等含硅树脂等。作为碱溶性树脂,优选含有选自由具有cardo结构的树脂、具有酚式羟基的树脂、聚酰亚胺树脂、及环氧树脂组成的组中的树脂。

作为第1方式的着色感光性组合物中的碱溶性树脂,没有特别限制,可使用现有已知的碱溶性树脂。该碱溶性树脂可具有烯键式不饱和基团,也可不具有烯键式不饱和基团。

需要说明的是,本说明书中,碱溶性树脂是指下述树脂:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜,在2.38质量%的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。

作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,例如,可使用通过使环氧化合物与不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。

其中,优选下述式(f-1)表示的树脂。该式(f-1)表示的树脂本身的光固化性高,从这方面考虑是优选的。

上述通式(f-1)中,xf表示下述式(f-2)表示的基团。

上述通式(f-2)中,rf1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基、或卤素原子,rf2各自独立地表示氢原子或甲基,wf表示单键或下述式(f-3)表示的基团。

另外,上述通式(f-1)中,yf表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外,上述通式(f-1)中,zf表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。

另外,上述通式(f-1)中,m表示0~20的整数。

另外,作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,也可使用下述树脂:使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(其为将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)进行反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使其与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使环氧树脂(双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚或甲酚novolac型环氧树脂、resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等)与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。

需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两方。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两方。

另一方面,作为不具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,可使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物和含有脂环式基团的不饱和化合物共聚而得到的树脂。

作为不饱和羧酸,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;这些二羧酸的酐;等等。其中,从共聚反应性、得到的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

作为不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸4-氧杂四环-[6.2.1.02,703,5]十一烷基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类;α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类;邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类;等等。这些中,从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含有环氧基的不饱和化合物可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

作为含有脂环式基团的不饱和化合物,只要是具有脂环式基团的不饱和化合物,就没有特别限制。脂环式基团可以是单环,也可以是多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言,作为含有脂环式基团的不饱和化合物,例如,可举出下述式表示的化合物。

上述通式中,ra3表示氢原子或甲基,ra4表示单键或碳原子数1~6的二价的脂肪族饱和烃基,ra5表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为ra4,优选为单键、直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra5,例如优选为甲基、乙基。

该碱溶性树脂中的来源于上述不饱和羧酸的结构单元的比例优选为3~25质量%,更优选为5~25质量%。另外,来源于上述含有环氧基的不饱和化合物的结构单元的比例优选为71~95质量%,更优选为75~90质量%。另外,来源于上述含有脂环式基团的不饱和化合物的结构单元的比例优选为1~25质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为5~15质量%。通过为上述的范围,不仅能够使得到的树脂的碱溶解性适度,而且能够提高着色感光性组合物与基板的密合性、着色感光性组合物的固化后的强度。

碱溶性树脂的重均分子量优选为1000~40000,更优选为2000~30000。通过为上述的范围,不仅可得到良好的显影性,而且可得到充分的耐热性、膜强度。

含有碱溶性树脂时,对于碱溶性树脂的含量而言,相对于第1方式的着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。),优选为5~80质量%,更优选为15~50质量%,进一步优选为25~40质量%。通过为上述的范围,存在容易获得显影性的均衡性的倾向,另外,存在即使烘烤为低温烧成、形成的着色固化物的耐溶剂性也变得良好的倾向。

〔多官能单体〕

另一方面,作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多缩水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

这些多官能单体中,从存在提高着色感光性组合物的固化后的强度的倾向方面考虑,优选为3官能以上的多官能单体,更优选为6官能以上的多官能单体。

含有多官能单体时,对于多官能单体在着色感光性组合物中的含量而言,相对于着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。)的质量,优选为1~40质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为5~10质量%。通过为上述的范围,从而存在容易取得敏感度、显影性、分辨率的均衡性的倾向,另外,存在即使烘烤为低温烧成、形成的着色固化物的耐溶剂性也变得良好的倾向。

第1方式的着色感光性组合物可以含有碱溶性树脂及多官能单体,也可以不含有碱溶性树脂及多官能单体,在含有的情况下,对于碱溶性树脂和多官能单体的合计含量而言,相对于着色感光性组合物整体(其中不包括溶剂。)的质量,优选为1~50质量%,更优选为3~40质量%,进一步优选为5~30质量%。通过为上述的范围,从而容易达成上述倾向。

[有机溶剂]

对于第1方式的着色感光性组合物而言,为了改善涂布性、调节粘度,优选包含有机溶剂。

作为有机溶剂,具体而言,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯(ma)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、吡啶、及n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)等含氮极性有机溶剂;等等。另外,还可举出为了说明锍盐(q)在上述阳离子聚合性化合物中的溶解性而列举的溶剂。

这些中,优选为亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、乳酸烷基酯类、上述的其他酯类,更优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、上述的其他酯类。

另外,从各成分的溶解性、着色剂(b)的分散性等方面考虑,有机溶剂包含含氮极性有机溶剂也是优选的。作为含氮极性有机溶剂,优选为n,n,n’,n’-四甲基脲。

这些溶剂可单独使用或者也可组合2种以上而使用。

有机溶剂的含量没有特别限制,以可在基板等上进行涂布的浓度、根据涂布膜厚而进行适当设定。着色感光性组合物的粘度优选为0.005~0.5pa·s(5~500cp),更优选为0.01~0.05pa·s(10~50cp),进一步优选为0.02~0.03pa·s(20~30cp)。另外,固态成分浓度优选为5~80质量%,更优选为10~40质量%。

需要说明的是,本发明涉及的着色感光性组合物中,根据需要,可含有已知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、防静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、非反应性的树脂及自由基聚合性化合物等)。

本发明涉及的着色感光性组合物可通过用搅拌机将全部的上述各成分混合而制备。需要说明的是,为了使制备的着色感光性组合物均匀,可使用过滤器进行过滤。

<着色固化物>

本发明的第2方式涉及的着色固化物是将上述的第1方式涉及的着色感光性组合物固化而得到的着色固化物。上述着色固化物优选为着色固化膜。如上所述,本发明涉及的着色固化物的耐溶剂性优异。

作为本发明涉及的着色固化物的膜厚,没有特别限制,可举出0.5~10μm。

该着色固化物例如适于作为滤色片、黑色矩阵等。

<着色固化物的制造方法>

本发明的第3方式涉及的着色固化物的制造方法包括下述工序:

通过将上述的第1方式的着色感光性组合物涂布于基板上而形成涂布膜的工序,

将上述涂布膜曝光的工序,以及

对上述经曝光的涂布膜进行烘烤的工序。

具体而言,使用辊涂机、逆式涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂机(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、帘流式涂布机等非接触型涂布装置,将上述的第1方式的着色感光性组合物涂布于基板上。作为基板的材料,可举出玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯等。

接下来,使着色感光性树脂组合物的涂膜干燥。干燥方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:使用真空干燥装置(vcd),在室温下进行减压干燥,然后,利用加热板,于50~110℃、优选为60~90℃的温度,进行60~180秒干燥(预烘烤)。

接下来,根据需要而经由负型的掩模向上述涂膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线从而进行曝光。照射的能量射线量根据着色感光性组合物的组成的不同而不同,例如优选为30~2000mj/cm2

接下来,可以通过利用显影液将曝光后的涂膜显影,从而形成所期望的形状的图案。显影方法没有特别限制,例如,可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

接下来,针对显影后的图案,于例如低于200℃的范围、具体为80~160℃左右的温度进行后烘烤,从也可应用于耐热性低的显示元件、基材(着色固化物的基材)等的方面考虑,优选于80~150℃进行后烘烤,更优选于80~120℃左右进行后烘烤,进一步优选于80~110℃左右进行后烘烤。此时,优选对形成的图案进行整面曝光。

作为后烘烤时间,优选为40~120分钟。

通过以上工序,可形成根据需要而具有规定的图案形状的滤色片或黑色矩阵。

本发明的第4方式涉及的着色固化物的制造方法包括:使上述的第1方式涉及的着色感光性组合物进行聚合及/或者交联的工序。

对于上述的第1方式涉及的着色感光性组合物,可以通过加热或曝光而使其进行聚合及/或者交联从而固化。作为上述加热或曝光,可举出热、可见光、紫外线、电子束、及x射线等。

<显示元件>

本发明涉及的显示元件具有上述的滤色片或黑色矩阵。为了制造该显示元件,首先,在一方的基板上形成上述的滤色片或黑色矩阵,接下来,依次形成电极、间隔物等。而后,在另一方的基板上形成电极等,将两者贴合,注入规定量的液晶,进行密封即可。

实施例

以下,示出实施例进一步具体说明本发明,但本发明的范围不限于这些实施例。

使用下述成分,制备下述表1所示的各实施例及比较例的着色感光性组合物。表1的数字的单位为质量%。

[碱溶性树脂]

具有cardo结构的树脂(固态成分55%,溶剂:乙酸3-甲氧基丁酯)

[多官能单体]

二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)

[化合物(p)]

作为化合物(p),使用下述化合物(p1-1a)。

[光聚合引发剂(a)]

作为光聚合引发剂(a),使用下述化合物(a1)。

[锍盐(a)]

作为锍盐(a),使用下述的化合物(q1)。

[颜料分散液]

作为着色剂(b),使用分散有炭黑的碳分散液(“cfblack”(固态成分浓度为25质量%,溶剂:乙酸3-甲氧基丁酯))。

<上述碱溶性树脂的合成>

上述具有cardo结构的树脂的合成方法如下所述。

首先,在500ml四颈瓶中,装入235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)、110mg四甲基氯化铵、100mg2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸,一边以25ml/分钟的速度向其中吹入空气,一边于90~100℃进行加热溶解。接下来,在溶液为白浊的状态下缓缓升温,加热至120℃,使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,在该状态下持续搅拌。期间,测定酸值,持续加热搅拌直至酸值低于1.0mgkoh/g。酸值达到目标值需要12小时。而后冷却至室温,得到无色透明的固体状的下述式(f-4)表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。

接下来,向307.0g如上所述地操作而得到的上述的双酚芴型环氧丙烯酸酯中添加600g乙酸3-甲氧基丁酯并使其溶解,然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化铵,缓缓升温,于110~115℃进行4小时反应。确认酸酐基消失后,混合38.0g1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,于90℃进行6小时反应,得到具有cardo结构的树脂。酸酐基的消失是通过ir光谱确认的。

需要说明的是,该具有cardo结构的树脂相当于上述通式(f-1)表示的化合物。

<着色感光性组合物的制备>

使用下述表1所示的各成分及有机溶剂(乙酸3-甲氧基丁酯(ma)、n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)),以最终组成的溶剂组成比成为ma/tmu/pgmea=5/25/70(质量比)的方式,制备下述表1所示的各实施例及比较例的着色感光性组合物。需要说明的是,着色感光性组合物整体中的溶剂比率为80质量%。

<相对于pgmea的耐溶剂性试验>

使用旋涂机,将各实施例及比较例的着色感光性组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,于80℃进行120秒预烘烤,形成了膜厚为2.5μm的涂膜。接下来,使用紫外线照射装置(orc公司制)向涂膜照射紫外线(宽带光)。曝光量为30mj/cm2。于100℃对曝光后的涂膜进行60分钟后烘烤,由此,形成耐溶剂性试验用基板。

针对上述耐溶剂性试验用基板,使用触针式表面形状测量仪(制品名:dektak-3st,veeco公司制)测定膜厚,于25℃将该基板在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)中浸渍100秒,然后进行旋转干燥,进而重复进行2次浸渍和旋转干燥,然后再次测定基板的膜厚。将(pgmea浸渍后的膜厚/pgmea浸渍前的膜厚×100)作为残膜率而进行评价。将结果示于下述表1。

[表1]

如上述表1所示可知,对于不含化合物(p)的比较例1而言,在低温的后烘烤处理的情况下,残膜率低于5%,耐溶剂性差。

另一方面,可知实施例1~5的残膜率均为70%以上,耐溶剂性均优异。

另外,由实施例3~5的结果可知,减少碱溶性树脂及多官能单体的合计含量、增加化合物(p)的含量时,耐溶剂性更优异。

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