本发明涉及一种以放出气体少为特征的正型感光性树脂组合物。更详细而言，涉及一种形成绝缘膜的感光性树脂组合物，所述组合物在用于有机电致发光元件等绝缘膜的情况下，在对所形成的绝缘膜图案进行热烧成之后产生的放出气体少，可以抑制作为有机电致发光元件的劣化现象的黑斑或图像收缩的产生。
背景技术：
感光性树脂组合物在半导体或液晶面板的基板等制作中被广泛用于通过放射线光刻法形成微细结构。作为感光性树脂组合物，酚醛清漆树脂系的树脂组合物在半导体制造用等中被广泛使用(例如参照专利文献1、2。)，但是现有的酚醛清漆树脂系感光性树脂组合物在加热烧成后从膜放出的气体多，对发光元件等的污染成为问题。
感光性树脂组合物不仅用于半导体制造，而且也作为发光元件的构成要素被使用。例如，有机电致发光元件因自发光而辨识性高，且为完全固体元件，因此，具有耐冲击性优异的等特征，所以，作为显示装置中的发光元件备受关注，其中包含绝缘膜等结构物。在有机电致发光元件的绝缘膜或微细结构物形成用途中，对感光性树脂膜要求：(1)截面形状为顺锥形形状；(2)从加热烧成后的树脂膜放出的气体少。
为了改善从加热烧成后的树脂膜的放出气体，可例示将酚醛清漆树脂与苯并嗪化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪硫醇化合物或双马来酰亚胺化合物组合成的感光性树脂性树脂组合物(例如专利文献3)。但是，该技术中，耐热性低的酚醛清漆树脂为主成分，在减少放出气体的观点方面不充分。
另外，作为耐热性高的树脂，提出了含有聚酰亚胺、聚苯并唑、或它们的前体和酚醛清漆树脂、交联剂、萘醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物(专利文献4～6)。但是，这些技术中，由于起因于酚醛清漆树脂的耐热性的降低，因此，放出气体的减少并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-260147号公报
专利文献2:日本特开平5-94013号公报
专利文献3:日本特开2009-222923号公报
专利文献4:日本特开2005-250160号公报
专利文献5:日本特开2008-268788号公报
专利文献6:日本特开2009-198957号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
鉴于上述的现状，本发明的目的在于，提供一种从加热烧成后的膜放出的气体少的正型感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：含有多烯基酚树脂的正型感光性树脂组合物的耐热性良好，进而含有多烯基酚树脂、碱可溶性树脂、醌二叠氮化合物的组合物可以通过光刻法形成图案，并且可以实现将该图案烧成后放出气体少。
本发明为一种正型感光性树脂组合物，含有具有式(1)的结构的多烯基酚树脂、碱可溶性树脂(其中，不包括具有式(1)的结构的多烯基酚树脂)及醌二叠氮化合物，
(式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)表示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，且R1、R2及R3中的至少1个为式(2)表示的烯基。Q分别独立地表示式-CR4R5-表示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基团、具有脂环式缩合环的二价有机基团或将这些基团组合而成的二价基团，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。
式(2)中，R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(2)中的＊表示与构成芳香环的碳原子的键合部。)。
本发明包含以下的方面。
[1]一种正型感光性树脂组合物，含有具有式(1)的结构的多烯基酚树脂、碱可溶性树脂(其中，不包括具有式(1)的结构的多烯基酚树脂)及醌二叠氮化合物，
(式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)表示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，且R1、R2及R3中的至少1个为式(2)表示的烯基。Q分别独立地表示式-CR4R5-表示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基团、具有脂环式缩合环的二价有机基团或将这些基团组合而成的二价基团，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。
式(2)中，R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(2)中的＊表示与构成芳香环的碳原子的键合部。)。
[2]根据[1]所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)的结构为式(3)的结构，
(式(3)中，R1、R2及R3表示与式(1)中的R1、R2及R3相同的意思。)。
[3]根据[2]所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，具有式(3)的结构的多烯基酚树脂含有式(4)的结构，
(式(4)中，R1、R2及R3表示与式(1)中的R1、R2及R3相同的意思。P为0～50的整数。)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，式(2)表示的烯基为烯丙基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，碱可溶性树脂为聚酰亚胺前体。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体用式(5)表示，
(式(5)中，R11表示碳原子数2以上的二价有机基团，R12表示碳原子数2以上的三价或四价的有机基团，R13表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团，R14表示氢原子或碳原子数1～50的有机基团，m表示1或2，n表示5～200的整数。)。
[7]根据[6]所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，式(5)的R14含有不饱和基团。
[8]根据[7]所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和基团为马来酰亚胺基。
[9]根据[8]所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体通过以下方法来制造，所述方法包含以下工序：
工序(i)：使式(6)表示的二胺化合物与式(7)表示的酸化合物以1:0.8～0.95的摩尔比进行反应从而得到末端具有氨基的聚酰胺酸；
H2N-R11-NH2 (6)
(其中，x、y表示0或1，z表示0～4的整数。)
以及
工序(ii)：通过使工序(i)中得到的聚酰胺酸的末端的氨基与双马来酰亚胺化合物反应来得到末端具有马来酰亚胺基的聚酰亚胺前体。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有多烯基酚树脂20～50质量份、碱可溶性树脂100质量份及醌二叠氮化合物20～70质量份。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，式(5)表示的聚酰亚胺前体的固体成分酸值为110～210mgKOH/g。
[12]一种放射线光刻结构物，其是通过以下方法得到的，所述方法包含以下工序：
(1)涂布工序：在基材上涂布[1]～[11]中任一项所述的正型感光性树脂组合物；
(2)干燥工序：将涂布后的正型感光性树脂组合物中的溶剂除去；
(3)曝光工序：隔着光掩模照射放射线；
(4)显影工序：通过碱显影来形成图案；以及
(5)加热处理工序：在150～350℃的温度下进行加热。
[13]根据[12]所述的放射线光刻结构物，其特征在于，热失重为5质量％时的温度为350℃以上。
发明效果
根据本发明，可以提供从热烧成后的涂膜放出的气体少的正型光刻法用感光性树脂组合物。特别是通过在有机电致发光元件中使用，可以制造不必担心因气体放出而导致的性能劣化的元件。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
(多烯基酚树脂)
多烯基酚树脂可以通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等公知的酚树脂的羟基发生烯基醚化，进而使烯基醚基发生克莱森重排而得到。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的多烯基酚树脂具有式(1)的结构。通过含有这种树脂，可以提高得到的感光性树脂组合物的显影特性，并且也有助于放出气体的减少。特别是可以很好地作为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多乙烯基酚树脂的替代品而使用。
(式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)表示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，且R1、R2及R3中的至少1个为式(2)表示的烯基。Q分别独立地为式-CR4R5-表示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基团、具有脂环式缩合环的二价有机基团或将这些基团组合而成的二价基团，R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。
式(2)中，R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数3～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(2)中的＊表示与构成芳香环的碳原子的键合部。)
式(1)中的R1、R2及R3表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，且R1、R2及R3中的至少1个为式(2)表示的烯基。
式(1)中的R1、R2及R3中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基。
式(2)表示的烯基中，R6、R7、R8、R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出：环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出：苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。作为R6、R7、R8、R9及R10，优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为优选的式(2)表示的烯基，从反应性方面考虑，可以举出烯丙基、甲基烯丙基，更优选为烯丙基。而且，R1、R2及R3中，最优选一个为烯丙基或甲基烯丙基，其它2个为氢原子。
Q分别独立地为式-CR4R5-表示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基团、具有脂环式缩合环的二价有机基团或将这些基团组合而成的二价基团。R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。R4及R5中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出：环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出：苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。R4及R5分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，最优选均为氢原子。
作为Q表示的碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出：亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。作为具有芳香环的二价有机基团的具体例，可以举出：亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、亚二甲苯基、4,4-亚甲基二亚苯基、式(8)表示的基等。
作为具有脂环式缩合环的二价有机基团的具体例，可以举出亚二环戊二烯基等。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的多烯基酚树脂中，从碱显影性、放出气体的方面考虑，作为特别优选的多烯基酚树脂，可举出具有式(3)表示的结构的多烯基酚树脂。
(式(3)中，R1、R2及R3表示与式(1)中的R1、R2及R3相同的意思。)
优选的R1、R2及R3与式(1)中的优选的R1、R2及R3同样。
酚性羟基在碱性化合物的存在下发生离子化，可以溶解于水，因此，从碱显影性的观点出发，酚性羟基需要为一定量以上。因此，式(1)或式(3)表示的结构在多烯基酚树脂中优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％。含有式(3)的结构的多烯基酚树脂进一步特别优选为式(4)表示的多烯基酚树脂。
(式(4)中，R1、R2及R3表示与式(1)中的R1、R2及R3相同的意思。另外，p为0～50的整数。)
另外，本发明中所使用的多烯基酚树脂的数均分子量优选为800～5000，更优选为1000～3000。如果数均分子量低于800，则放出气体的量变多，其超过5000时，碱显影性降低。
需要说明的是，本申请中的数均分子量及重均分子量为通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的值。
(多烯基酚树脂的制造方法)
本发明中所使用的具有式(1)的结构的多烯基酚树脂是通过将成为原料的酚树脂的羟基进行烯基醚化之后发生克莱森重排反应而使烯基重排到原来的羟基的邻位或对位而得到的树脂。
作为具有式(1)的结构的多烯基酚树脂的原料酚树脂，可以使用具有式(9)的结构的公知的酚树脂。
(式(9)中，X1、X2及X3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，且与相对于羟基所键合的苯环的碳原子为邻位或对位的碳原子键合的取代基中的至少1个为氢原子。Q表示与式(1)中的Q相同的意思。)
式(9)中的X1、X2及X3中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基。另外，Q、R4及R5分别与式(1)中的Q、R4及R5相同。
作为式(9)表示的酚树脂的具体例，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等，从碱显影性的观点出发，可以优选使用Q为-CR4R5-表示的亚烷基且R4及R5为氢原子的苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。
(酚树脂的烯基醚化反应)
酚树脂的烯基醚化反应可以例示如下两种方法：(i)使烯丙基氯、甲基烯丙基氯、烯丙基溴等卤化烯基化合物与酚树脂反应的公知的方法；(ii)使乙酸烯丙酯之类的羧酸烯基化合物与酚树脂反应的方法。
使用卤化烯基化合物的烯基醚化反应可以使用例如日本特开平2-91113号公报中记载的方法。另外，使羧酸烯基化合物与酚树脂反应的方法可以使用例如日本特开2011-26253号公报中记载的方法。从要求长期绝缘性能方面考虑，本发明的感光性树脂组合物优选不会混入有可能给长期绝缘性能带来不良影响的来自卤化烯基化合物的卤化合物的上述(ii)的方法。
卤化烯基化合物或羧酸烯基酯相对于酚性羟基的加成量优选为0.3～1.0当量，更优选为0.5～1.0当量。如果低于0.3当量，则存在克莱森重排之后的与双马来酰亚胺的反应性降低的情况。
(多烯基醚树脂的克莱森重排反应)
目标多烯基酚树脂可以通过使利用上述“酚树脂的烯基醚化反应”中记载的方法所制造的多烯基醚树脂发生克莱森重排反应来得到。克莱森重排反应可以通过加热至100～250℃的温度、反应1～20小时来得到。克莱森重排反应可以使用高沸点的溶剂，也可以不使用溶剂。另外，为了促进重排反应，可以添加硫代硫酸钠、碳酸钠等无机盐。详细而言，记载于日本特开平2-91113号公报。
将苯酚酚醛清漆树脂→烯基醚树脂→(克莱森重排反应)→多烯基酚树脂的反应式的实例示于以下的反应式1。
(多烯基酚树脂的含量)
至于感光性树脂组合物中的多烯基酚树脂的含量，以碱可溶性树脂100质量份为基准，优选为20～50质量份，更优选为30～40质量份。如果为20质量份以上，则300～400℃烧成时的耐热性变得良好，如果其为50质量份以下，则碱显影时的图案形成性变得良好。
(碱可溶性树脂)
本发明的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(其中，不包括具有式(1)的结构的多烯基酚树脂。)。碱可溶性树脂使组合物在碱溶液中的溶解性良好。
作为碱可溶性树脂，优选具有羟基或羧基，可举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多乙烯基酚树脂、含羧酸的丙烯酸系聚合物、含苯酚基的丙烯酸系聚合物、含羧酸的硅酮树脂、含苯酚基的硅酮树脂、聚苯并唑前体、聚酰亚胺前体、含苯酚基的聚酰亚胺等。
在此，作为碱可溶性树脂的特性，优选在玻璃板上制作2μm的树脂涂膜、浸渍于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液时，在60秒以内完全溶解。
(聚酰亚胺前体)
要求更高的耐热性的情况下，优选使用聚酰亚胺前体作为碱可溶性树脂。本发明的感光性树脂组合物优选含有式(5)表示的聚酰亚胺前体。
(式(5)中，R11表示碳原子数2以上的二价有机基团，R12表示碳原子数2以上的三价或四价的有机基团，R13表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团，R14表示氢原子或碳原子数1～50的有机基团，m表示1或2，n表示5～200的整数。)
式(5)中，R11及R12优选具有芳香族环，优选的上述芳香族环为苯环及萘环。作为R11的实例，可举出：
等。作为R12的实例，可举出：
等。另外，作为R13的碳原子数1～20的有机基团的实例，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、三甲基甲硅烷基、苯基、羟基苯基、羧基苯基、甲基羧基苯基等。从对碱显影液的溶解性方面考虑，优选氢原子、羟基苯基或羧基苯基。作为R14的碳原子数1～50的有机基团的实例，为羧酸化合物、羧酸酐或马来酰亚胺与氨基反应后的残基，为了调整对碱显影液的溶解性而适当选择。此时，优选将式(5)的化合物的固体成分酸值设为110～210mgKOH/g。如果式(5)的化合物的固体成分酸值为110mgKOH/g以上，则配合了多烯基酚树脂及醌二叠氮化合物时，对碱显影液的溶解性变得良好，如果其为210mgKOH/g以下，则碱显影后的图案形状变得良好。另外，R14优选含有不饱和基团。作为不饱和基团，没有限定，可举出：马来酰亚胺基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，其中，优选马来酰亚胺基。在此，马来酰亚胺基为与马来酰亚胺的氮原子键合的氢原子发生脱离而成为结合键的形态的一价有机基团。R14含有马来酰亚胺基时，与多烯基酚树脂进行交联反应，因此，耐热性进一步提高，故而优选。式(5)的化合物的优选的数均分子量为5000～20000。
式(5)表示的聚酰亚胺前体可以通过使二胺化合物或其衍生物与三羧酸、四羧酸等酸化合物或其衍生物溶解于例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶剂中，并在-30℃～300℃的范围内进行反应而得到。
此时，优选使二胺或其衍生物与三羧酸、四羧酸等酸化合物或其衍生物以1:0.8～0.95的摩尔比进行反应，从而使末端成为氨基。也可以进一步使末端的氨基与羧酸化合物、羧酸酐或马来酰亚胺等反应。
用于制造式(5)的化合物的优选的二胺用式(6)表示。
H2N-R11-NH2 (6)
式(6)中，R11与式(5)的R11相同。
作为使用的二胺化合物的具体例，可举出：1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，这些物质可以单独使用或混合2种以上而使用。
用于制造式(5)的化合物的优选的酸化合物用式(7)表示。
(其中，x、y表示0或1，z表示0～4的整数。进而为x+y+z＞0，xy＝1时，z＝0，xy＝0且x+y＝1时，z＝1或2，x＝0且y＝0时，为z＝3或4。)
需要说明的是，式(7)中，R12与式(5)的R12相同。
作为使用的酸化合物的具体例，可举出：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸、2,3,3’,4’-联苯基四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-氧基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,4,5-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、3,3’,4,4’-双环己基四甲酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸等或它们的酸酐，这些物质可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为与末端的氨基反应的马来酰亚胺化合物，可举出：N-苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、间羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺等单官能马来酰亚胺化合物、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4-甲基-1,3-二马来酰亚胺基苯、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等双马来酰亚胺基化合物、三(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷等三马来酰亚胺基化合物、双(3,4-二马来酰亚胺基苯基)甲烷等四马来酰亚胺基化合物及聚(4-马来酰亚胺基苯乙烯)等多马来酰亚胺基化合物，这些物质可以单独使用或混合2种以上而使用。
(醌二叠氮化合物)
本发明的正型感光性树脂组合物含有醌二叠氮化合物作为放射线敏感性化合物。作为醌二叠氮化合物，可举出：醌二叠氮的磺酸以酯的形式与多羟基化合物键合而得到的化合物；醌二叠氮的磺酸以磺酰胺的方式与多氨基化合物键合而得到的化合物；醌二叠氮的磺酸以酯和/或磺酰胺的方式与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物等。从曝光部和未曝光部的对比度的观点出发，优选这些多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。通过使用这种醌二叠氮化合物，可以得到在作为常规紫外线的汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)下进行感光的正型的感光性树脂组合物。
作为多羟基化合物，可举出：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材料工业株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、五倍子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)等，但并不限定于这些。
作为醌二叠氮化合物的例子，可举出：上述多羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
醌二叠氮化合物在用紫外光等曝光时，经过下述反应式2所示的反应而生成羧基。通过生成羧基，被曝光的部分(皮膜)变得可溶解于碱溶液，显现碱显影性。
感光性树脂组合物中的醌二叠氮化合物的含量因使用的醌二叠氮化合物而不同，以碱可溶性树脂100质量份为基准，优选为20～70质量份，更优选为30～60质量份。为20质量份以上时，碱显影性良好。另外，如果为70质量份以下，则300℃以上的热失重不易变大。
本发明的感光性树脂组合物可以溶解于溶剂以溶液状态使用。例如，将多烯基酚树脂、碱可溶性树脂溶解于溶剂，在该溶液中以一定的比例混合醌二叠氮化合物、根据需要的热固化剂、表面活性剂或染料、颜料等着色剂，由此可以制备溶液状态的感光性树脂组合物。
作为溶剂，可举出例如：乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙醚等二醇醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇类、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上。
本发明的正型感光性树脂组合物作为任意成分，可以使用热自由基产生剂作为热固化剂。作为优选的热自由基产生剂，可以举出有机过氧化物具体而言，可举出二戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物等。
至于正型感光性树脂组合物中的热固化剂的优选的含量，以多烯基酚树脂、碱可溶性树脂的合计量100质量份为基准，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本发明的正型感光性树脂组合物进一步作为任意成分，例如为了提高涂布性、或为了提高涂膜的显影性，可以含有表面活性剂。
作为这种表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；メガファックF-251、メガファックF-281、メガファックF-430、メガファックF-444、メガファックR-40(以上，商品名、DIC株式会社制)、サーフロンS-242、サーフロンS-243、サーフロンS-420、サーフロンS-611(以上为商品名，ACGセイミケミカル株式会社制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上为商品名，信越化学工业株式会社制)等。这些物质也可以使用2种以上。至于这种表面活性剂的量，以多烯基酚树脂、碱可溶性树脂的合计量100质量份为基准，配合2质量份以下，优选1质量份以下。
进而，本发明的正型感光性树脂组合物作为任意成分，可以含有染料、颜料等着色材料。这种染料或颜料等着色材料可以为无机颜料，也可以为有机颜料。作为这种着色材料的具体例，可以举出：炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、铁黑、苯胺黑、钛黑等黑色颜料或C.I.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.颜料绿7、C.I.颜料棕23、25、26等着色颜料。
(制备方法)
本发明的正型感光性树脂组合物通过将上述的多烯基酚树脂、碱可溶性树脂、醌二叠氮化合物及根据需要的其它的成分溶解或分散于上述的溶剂并混合而制备，根据其使用目的，可以采用适当的固体成分浓度，例如可以设为固体成分浓度10～60质量％。另外，如上述那样制备的组合物液通常在使用前进行过滤。作为过滤的方法，可举出例如孔径0.05～1.0μm的微孔过滤器等。
这样所制备的本发明的正型感光性树脂组合物，其长期间的贮藏稳定性也优异。
(图案形成方法和固化方法)
在放射线光刻法用途中使用本发明的正型感光性树脂组合物时，首先，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板表面，可以通过加热等方法将溶剂通过干燥等而除去，形成涂膜。对基板表面的正型感光性树脂组合物的涂布方法没有特别限定，可以采用例如喷雾法、辊涂法、狭缝法、旋转涂布法等各种方法。
将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板表面之后，通常通过加热(预烘烤)将溶剂干燥而制成涂膜。加热条件也因各成分的种类、配合比例等而不同，通常在70～120℃下加热处理规定时间，例如如果在电热板上，则加热处理1～20分钟，在烘箱中加热处理3～60分钟，由此可以得到涂膜。
接着，对经预烘烤的涂膜经由规定图案的掩模而照射放射线(例如可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、同步加速器放射线等)等(曝光工序)，其后，利用显影液进行显影，除去不需要的部分，形成规定图案状涂膜(显影工序)。至于对本发明的正型感光性树脂组合物而言优选的放射线，由于优选使用萘醌二叠氮磺酸酯作为正型感光性化合物，所以为具有250～450nm的波长的紫外线～可见光线。作为显影液，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丙基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等环状胺类等碱类的水溶液。另外，也可以使用在上述碱水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液作为显影液。显影时间通常为30～180秒，另外，显影的方法可以为液池法、喷淋法、浸渍法等任一种。显影后，进行流水清洗30～90秒，除去不需要的部分，用压缩空气或压缩氮进行风干，由此形成图案。其后，将该图案利用电热板、烘箱等加热装置、在规定温度例如150～350℃下加热处理20～200分钟，由此可以得到涂膜，也可以阶段性地提高温度(加热处理工序)。
使用了用上述方法制作的本发明的正型感光性树脂组合物的放射线光刻结构物也可以通过进一步在350～450℃的条件下烧成而除去挥发成分，制成5％质量减少时的温度高的放射线光刻结构物。如果烧成温度为450℃以下，则放射线光刻结构物不易发生热劣化。烧成的气氛可以为空气中或氮等惰性气体气氛下任一种。另外，烧成时间也取决于烧成温度，优选5～60分钟，更优选为10～40分钟。如果烧成时间低于5分钟，则有时看不到效果，其超过60分钟时，有时生产率降低。
实施例
以下，基于实施例及比较例，具体地进行说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)树脂合成
[制造例1]多烯丙基酚树脂A-1的制造
在1000mL的3口型烧瓶中装入将碳酸钾(日本曹达株式会社制)201g(1.45mol)溶解于纯水150g而形成的溶液、苯酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)BRG-556(昭和电工株式会社制)150.0g，将反应器进行氮气置换并加热至85℃。在氮气流下放入乙酸烯丙酯(昭和电工株式会社制)204g(2.04mol)、含50％水5％-Pd/C-STD型(将金属钯在活性炭中以5质量％的含量进行分散，且将上述金属钯和活性炭分散物以成为50质量％的方式配合水并稳定化的烯丙基化反应的催化剂，エヌ·イーケムキャット株式会社制)0.62g(0.291mmol)及三苯基膦(使用上述钯的烯丙基化反应催化剂的活化剂、北兴化学工业株式会社制)3.82g(14.6mmol)，在氮气氛中升温至105℃，反应4小时之后，追添乙酸烯丙酯29g(0.291mol)，继续加热10小时。其后停止搅拌，静置，由此分离成有机层和水层的两层。添加纯水(200g)，至析出的盐溶解为止，然后，加入甲苯200g，确认保持在80℃以上的温度没有析出白色沉淀后，通过过滤(1μm的薄膜过滤器(使用ADVANTEC社制KST-142-JA通过加压(0.3MPa))回收Pd/C。将该滤渣用甲苯100g清洗，将其清洗液与滤液合并。将该滤液的水层进行分离，将有机层用水200g清洗2次，确认其清洗液为中性。分离有机层之后，在减压下进行浓缩，得到褐色油状物的苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂。对该物质进行1H-NMR测定的结果确认：含有苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂作为主成分。特征的测定数据如下所述。1H-NMR(400MHz，CDCl3,27℃)、δ3.6-4.0(m，-Ph-CH2-Ph-)δ4.4-4.8(2H，m，-CH2CH＝CH2)，δ5.1-5.3(1H，m，-CH2CH＝CHH)，δ5.3-5.5(1H，m，-CH2CH＝CHH)，δ5.8-6.2(1H，m，-CH2CH＝CH2)，δ6.6-7.3(m，苯环)。
另外，测定该物质的羟基值，但几乎检测不到。
接着，将苯酚酚醛清漆型的多烯丙基醚树脂放入固定有机械搅拌器的500mL的烧瓶中。一边以300rpm进行搅拌，一边升温至190度，在这种状态下进行克莱森重排反应10小时，得到苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂A-1。多烯丙基酚树脂A-1的羟基当量为165，可以确认到羟基的生成。另外，数均分子量为1000，重均分子量为2400。将该物质进行1H-NMR测定的结果确认：含有苯酚酚醛清漆型的多烯丙基酚树脂A-1作为主成分。特征的测定数据如下所述，可以确认烯丙基的氢原子的化学位移在克莱森重排反应后发生移动。1H-NMR(400MHz，CDCl3,27℃)，δ3.2-3.4(2H，m，-CH2CH＝CH2)，δ3.6-4.0(m，-Ph-CH2-Ph-，-OH)，δ4.6-5.0(1H，m，-CH2CH＝CHH)，δ5.0-5.3(1H，m，-CH2CH＝CHH)，δ5.8-6.1(1H，m，-CH2CH＝CH2)，δ6.6-7.2(m，苯环)。
就该树脂而言，式(4)中，R1、R2、R3中的1个为烯丙基，其它表示氢原子。
[制造例2]聚酰亚胺前体1的制造
将4,4’-二氨基二苯基醚(和光纯药工业株式会社制，以下简称为“ODA”。)10.00g(0.05摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制，以下简称为“NMP”。)70g，加入3,3’,4,4’-联苯基四甲酸酐(和光纯药工业株式会社制，以下简称为“BPDA”。)13.22g(0.045摩尔)，在40℃下搅拌5小时。其后，加入双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(ケイ·アイ化成株式会社制、以下简称为“BMI-70”。)4.42g(0.01摩尔)，进一步在90℃下搅拌3小时。将反应溶液返回到室温之后，投入于丙酮1500mL中，回收沉淀物，得到淡黄色固体。进一步将得到的固体用水1500mL清洗，其后用50℃的真空干燥机干燥10小时，得到聚酰亚胺前体1的淡黄色粉末。聚酰亚胺前体1的固体成分酸值为175mgKOH/g。
[制造例3]聚酰亚胺前体2的制造
将ODA(和光纯药工业株式会社制)10.00g(0.05摩尔)溶解于NMP(和光纯药工业株式会社制)70g，加入BPDA(和光纯药工业株式会社制)13.22g(0.045摩尔)，在40℃下搅拌5小时。其后，加入对羟基苄醇(和光纯药工业株式会社制，以下简称为“p-HBzOH”。)5.58g(0.045摩尔)，进一步在100℃下搅拌3小时。将反应溶液返回到室温之后，投入于丙酮1500mL中，回收沉淀物，得到淡黄色固体。进一步将得到的固体用水1500mL清洗，其后，用50℃的真空干燥机干燥10小时，得到聚酰亚胺前体2的淡黄色粉末。聚酰亚胺前体2的固体成分酸值为150mgKOH/g。
[制造例4]聚酰亚胺前体3的制造
将ODA(和光纯药工业株式会社制)10.00g(0.05摩尔)溶解于NMP(和光纯药工业株式会社制)70g，加入BPDA(和光纯药工业株式会社制)13.22g(0.045摩尔)，在40℃下搅拌5小时。其后，加入BMI-70(ケイ·アイ化成株式会社制)4.42g(0.01摩尔)，进一步在90℃下搅拌3小时，加入p-HBzOH(和光纯药工业株式会社制)5.58g(0.045摩尔)，进一步在100℃下搅拌3小时。将反应溶液返回到室温之后，投入于丙酮1500mL中，回收沉淀物，得到淡黄色固体。进一步将得到的固体用水1500mL清洗，其后用50℃的真空干燥机干燥10小时，得到聚酰亚胺前体3的淡黄色粉末。聚酰亚胺前体3的固体成分酸值为115mgKOH/g。
[制造例5]聚酰亚胺前体4的制造
将ODA(和光纯药工业株式会社制)10.00g(0.05摩尔)溶解于NMP(和光纯药工业株式会社制)70g，加入BPDA(和光纯药工业株式会社制)13.22g(0.045摩尔)，在40℃下搅拌5小时。将反应溶液投入于丙酮1500mL中，回收沉淀物，得到淡黄色固体。进一步将得到的固体用水1500mL清洗，其后用50℃的真空干燥机干燥10小时，得到聚酰亚胺前体4的淡黄色粉末。聚酰亚胺前体4的固体成分酸值为210mgKOH/g。
(2)正型感光性树脂组合物的制备及评价
实施例1
将6质量份多烯丙基酚树脂A-1及20质量份作为碱可溶性树脂的聚酰亚胺前体1溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份，加入9质量份作为醌二叠氮化合物的TS-200A(东洋合成工业株式会社制，α,α,α-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯)。目视确认溶解之后，用孔径1μm的微孔过滤器进行过滤，制备正型感光性树脂组合物。
实施例2
将聚酰亚胺前体1变更为聚酰亚胺前体2，除此之外，与实施例1同样地制备。
实施例3
将聚酰亚胺前体1变更为聚酰亚胺前体3，除此之外，与实施例1同样地制备。
实施例4
将聚酰亚胺前体1变更为聚酰亚胺前体4，除此之外，与实施例1同样地制备。
实施例5
将聚酰亚胺前体1变更为苯酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)BRG-556(昭和电工株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制备。
实施例6
将聚酰亚胺前体1变更为甲酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)CRG-951」(昭和电工株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制备。
比较例1
将多烯基酚树脂A-1变更为甲酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)CRG-951(昭和电工株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制备。
比较例2
将聚酰亚胺前体1及多烯基酚树脂A-1全部变更为苯酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)BRG-556(昭和电工株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制备。
比较例3
将聚酰亚胺前体1及多烯基酚树脂A-1全部变更为甲酚酚醛清漆树脂“ショウノール”(商标)CRG-591(昭和电工株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制备。
对各实施例及各比较例中使用的聚酰亚胺前体测定酸值，对各实施例及各比较例中制备的正型感光性树脂组合物，评价图案形成、碱显影性、放出气体。将结果示于表1。
酸值的测定方法以及图案形成、碱显影性及放出气体的评价方法如下所述。
[酸值]
按照JIS K0070进行测定。
[图案形成性和碱显影性]
在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上以干燥膜厚成为约2μm的方式旋涂各实施例及各比较例的正型感光性树脂组合物，在110℃下将溶剂干燥2分钟。进一步用装有超高压汞灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B、ウシオ电机株式会社制)，经由石英制的光掩模以600mJ/cm2进行曝光。使用紫外线累积光量计(商品名UIT-150、受光部UVD-S365、ウシオ电机株式会社制)测定曝光量。曝光的涂膜进一步用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行碱显影，测定图案的线宽成为与光掩模的线宽大致相同的碱显影时间，评价图案形成性。该碱显影时间为30～100秒且可以进行图案形成的情况判定为○，将100～180秒的情况判定为△，将偏离了该范围的情况判定为×。作为图案形成性的评价对象的光掩模的图案的线宽为50μm。
使用旋转显影装置(AD-1200、泷泽产业株式会社制)进行碱显影，线宽测定使用光学显微镜(VH-Z250、株式会社基恩士制)。另外，在图案的线宽成为与光掩模的线宽大致相同的碱显影时间内用光学显微镜观察曝光部的显影残渣的有无，由此评价碱显影性。将没有残渣的情况判定为○，将有残渣的情况判定为×。
[放出气体]
在铝板上涂装各实施例及比较例的正型感光性树脂组合物，在100℃下干燥30分钟，制成厚度10～20μm的涂膜。进一步在空气中在130℃下干燥30分钟后，在氮气下在250℃下固化60分钟。使用其涂膜、使用差示热重量同时测定装置TG/DTA7000(株式会社日立ハイテクサイエンス制)，在氮气氛下从室温以10℃/分钟升温，测定加热减少量作为放出气体。将从升温前的质量减少1％的温度记为Td1，将质量减少5％的温度记为Td5，将Td5为370℃以上的情况判定为○，将350℃以上且低于370℃的情况判定为△，将低于350℃的情况判定为×。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的放射线敏感性组合物可以适用于正型放射线光刻法。特别是可以适用于有机电致发光元件等绝缘膜的形成。