本发明涉及包含聚酰亚胺前体的树脂组合物、使用其的固化膜的制造方法和电子部件。
背景技术：
伴随着半导体集成电路的微细化，需要用于降低介电常数的被称为low-k层的层间绝缘膜。low-k层具有空孔结构，因此存在机械强度降低这一课题。为了保护这样的机械强度弱的层间绝缘膜，可使用由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。对该固化膜而言，要求厚膜形成性(例如大于或等于5μm)、高弹性模量化(例如大于或等于4GPa)这样的特性。但是，伴随着厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，存在运送、晶片固定时产生不良状况的情况。
作为使由聚酰亚胺树脂形成的固化膜低应力化的方法，例如可列举使用使具有特定官能团的邻苯二甲酸化合物与酸成分共缩聚而成的聚酰胺的方法(例如专利文献1)。然而，近年要求在低温下进行固化，在使上述聚酰胺进行了低温固化的情况下，在获得具有充分性能的固化膜方面有改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2006/008991号公报
技术实现要素：
另外，为了低应力化，研究了i线透过率高的含有氟的聚酰亚胺前体。然而，本发明人等经过研究，结果判明：将包含这些聚酰亚胺前体的树脂组合物加热固化后所得的固化膜容易吸收抗蚀工艺中所使用的有机溶剂，从而会发生溶胀。这里所说的溶胀，是将聚酰亚胺固化膜在一定温度(例如70℃)的N-甲基吡咯烷酮中浸渍一定时间(例如20分钟)时，固化膜吸收溶剂，体积膨胀的现象。
本发明的目的是，提供即使在小于或等于300℃的低温进行固化的情况下也能够得到低应力和低溶胀的固化膜的树脂组合物。
根据本发明，可提供以下的树脂组合物。
1.一种树脂组合物，其包含下述(a)成分和(b)成分。
(a)具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，
[化1]
(式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团。R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
(b)具有乙烯性不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物。
2.根据1所述的树脂组合物，上述式(1)的R2为下述式(2)所表示的二价有机基团。
[化2]
(式中，R5～R12各自独立地为氢原子、氟原子、或一价有机基团，R5～R12的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。)
3.根据1或2所述的树脂组合物，上述式(1)的R2为下述式(3)所表示的二价有机基团。
[化3]
(式中，R13和R14各自独立地为氟原子或三氟甲基。)
4.根据1～3中任一项所述的树脂组合物，上述光聚合性化合物包含下述式(4)所表示的结构。
[化4]
(式中，R24为氢原子或甲基，X为亚烷基，n为1～25的整数。)
5.根据4所述的树脂组合物，上述光聚合性化合物为下述式(5)所表示的化合物。
[化5]
(式中，R21～R23各自独立地为一价有机基团，至少一个为上述式(4)所表示的基团。)
6.根据1～5中任一项所述的树脂组合物，上述(b)成分相对于上述(a)成分100质量份包含0.01～50质量份。
7.根据1～6中任一项所述的树脂组合物，进一步包含利用活性光线照射产生自由基的化合物作为(c)成分。
8.根据7所述的树脂组合物，上述利用活性光线照射产生自由基的化合物为肟酯化合物。
9.根据1～8中任一项所述的树脂组合物，进一步包含(b)成分以外的光聚合性化合物作为(e)成分。
10.根据9所述的树脂组合物，上述光聚合性化合物为(甲基)丙烯酸化合物。
11.一种固化膜的制造方法，其包含：将1～10中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、以及对上述涂膜进行加热处理的工序。
12.一种图案固化膜的制造方法，其包含：将1～10中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对上述涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
13.由11所述的固化膜的制造方法得到的固化膜。
14.由12所述的图案固化膜的制造方法得到的图案固化膜。
15.具有13所述的固化膜或14所述的图案固化膜的电子部件。
根据本发明，能够提供即使在小于或等于300℃的低温进行固化的情况下也能够得到低应力和低溶胀的固化膜的树脂组合物。
附图说明
图1为使用本发明的树脂组合物制造的电子部件(半导体装置)的一个实施方式的概略截面图。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的树脂组合物和使用该树脂组合物的固化膜的制造方法进行说明。其中，本发明不受该实施方式的限定。
本发明的树脂组合物包含下述(a)成分和(b)成分。
[(a)成分]
具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
[化6]
(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团。R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
[(b)成分]
具有乙烯性不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物
以往是在370℃左右的高温进行聚酰亚胺前体的加热固化，但本发明的树脂组合物通过包含(a)成分和(b)成分二者，从而即使在小于或等于300℃的低温进行固化的情况下也能够得到应力低且不易产生溶胀的固化膜。未使用(a)成分的情况下，在使用例如聚苯并唑前体时，即使并用(b)成分，对应力和溶胀的效果也低。
以下，对本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
(a)成分：具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
式(1)中的R1是来源于用作原料的四羧酸或其二酐的结构。从固化膜的应力、i线透过率的观点出发，R1优选为下述式(2a)～(2e)所表示的基团的任一个。
[化7]
(式(2d)中，X和Y各自独立地表示与所结合的苯环不共轭的二价基团或单键。式(2e)中，Z为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。)
式(2d)的X和Y的“与所结合的苯环不共轭的二价基团”例如为-O-、-S-、或下述式所表示的二价基团。
[化8]
(式中，R12为碳原子或硅原子。
R13各自独立地为氢原子、或氟原子等卤原子。)
其中，R1更优选来源于均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的结构。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
在不使固化膜的应力、i线透过率降低的范围内，R1的原料可以与3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-磺酰双邻苯二甲酸二酐等组合使用。
式(1)中的R2为来源于用作原料的二胺的结构。(a)成分中，式(1)中的R2优选为下述式(2)所表示的二价有机基团。
[化9]
(式(2)中，R5～R12各自独立地为氢原子、氟原子、或一价有机基团，R5～R12的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。)
作为R5～R12的一价有机基团，可列举例如碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟烷基。
(a)成分中，式(1)中的R2更优选为下述式(3)所表示的二价有机基团。低温固化时的溶胀现象有在使用i线透过率高的含有氟的聚酰亚胺前体时容易产生的倾向。
[化10]
(式(3)中，R13和R14各自独立地为氟原子或三氟甲基。)
(a)成分中，式(1)中的R2为式(3)所表示的结构单元的比例优选为1～100mol％，更优选为10～100mol％，进一步优选为30～100mol％。
作为式(2)或(3)所表示的结构，可列举2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基邻氟联苯。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，也可以使用提供除式(2)、(3)以外的结构的二胺化合物。例如可列举：对苯二胺、间苯二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、1,5-二氨基萘、联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯醚、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯砜、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-、2,2’-)二氨基二苯硫醚、邻联甲苯胺、邻联甲苯胺砜、4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、2,4-二氨基均三甲苯、1,5-二氨基萘、4,4’-二苯甲酮二胺、双-{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双{4-(3’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基聚硅氧烷等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
式(1)中的R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～6)的烷基、碳原子数3～20(优选为碳原子数5～15、更优选为碳原子数6～12)的环烷基、或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。
作为碳原子数1～20的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。作为碳原子数3～20的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
作为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，可列举例如具有(甲基)丙烯酰基的有机基团。具体而言，可列举烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”或“丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰氧基”表示“甲基丙烯酰氧基”或“丙烯酰氧基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”。
作为烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基，可列举(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基等。
R3和R4的至少一方为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团的情况下，通过与利用活性光线照射产生自由基的化合物组合，从而形成能够通过自由基聚合进行分子链间交联的感光性树脂组合物。
本发明的(a)成分可以通过使四羧酸二酐与二胺加聚而合成。另外，可以通过将式(5)所表示的四羧酸二酐制成二酯衍生物后，转化为式(6)所表示的酰氯，并与式(7)所表示的二胺反应而合成。合成方法可以从公知的方法中选择。
[化11]
(式(5)、(6)和(7)中，R1～R4与式(1)相同。)
关于作为(a)成分的聚酰亚胺前体的分子量，优选通过聚苯乙烯换算的重均分子量为10000～100000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～85000。如果重均分子量大于10000，则能够充分降低固化后的应力。另外，如果小于100000，则能够进一步提高在溶剂中的溶解性，溶液的粘度减小，操作性提高。另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法进行测定，能够通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而求出。
合成(a)成分时四羧酸二酐与二胺的摩尔比通常为1.0，但出于控制分子量、末端残基的目的，也可以为0.7～1.3范围的摩尔比。在摩尔比小于或等于0.7或者大于或等于1.3的情况下，所得的聚酰亚胺前体的分子量变小，固化后的低应力性有可能不充分表现。
作为对本发明的作为(a)成分的聚酰亚胺前体进行加热处理而进行酰亚胺化从而将其转化为聚酰亚胺的加热温度，优选80～300℃，更优选100～300℃，进一步优选为200～300℃。小于80℃时，酰亚胺化不充分进行，耐热性有可能降低，如果在高于300℃的温度进行，则有可能会对半导体元件造成损伤。
将式(1)所表示的聚酰亚胺前体涂布于基材并进行加热固化而得的固化膜的残余应力在固化膜的膜厚为10μm时优选为小于或等于30MPa，更优选为小于或等于27MPa，进一步优选为小于或等于25MPa。如果残余应力小于或等于30MPa，则在以固化后的膜厚为10μm的方式形成膜时，能够更加充分地抑制晶片的翘曲，能够更加抑制在晶片的运送、吸附固定中产生的不良状况。
另外，残余应力可以通过使用薄膜应力测定装置FLX-2320(KLA Tencor公司制)测定晶片的翘曲量后，换算成应力的方法来测定。
为了以固化后的膜厚为10μm的方式形成本发明中获得的固化膜，在将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序后，涂膜的厚度必须为20μm左右。因此，在与利用活性光线照射产生自由基的化合物组合而形成感光性树脂组合物的情况下，树脂组合物的i线透过率越高越优选。
具体而言，膜厚20μm时，i线透过率优选为大于或等于5％，更优选为大于或等于8％，进一步优选为大于或等于15％。如果小于5％，则i线不能到达深部，自由基不充分产生，因此显影时树脂从膜的基板渗出等，感光特性有可能降低。
另外，i线透过率可以使用U-3310分光光度计(HITACHI公司制)，由透射UV光谱测定。
(b)成分：具有乙烯性不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物
本发明的树脂组合物包含具有乙烯性不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物作为(b)成分。可认为：上述光聚合性化合物作为交联剂起作用，固化后也残存于膜中，从而能够在聚酰亚胺固化膜中形成交联结构，抑制溶胀。另外，光聚合性化合物具有提高聚酰亚胺固化膜的取向性的功能，也能够提高固化后的残膜率。
另外，作为抑制聚酰亚胺固化膜的溶胀的添加剂，有铝螯合物，但若在例如小于或等于300℃的低温固化时添加铝螯合物则得不到充分的效果。通过使用上述(b)成分，即使为小于或等于300℃的低温固化也能够得到充分的溶胀抑制效果。
作为上述光聚合性化合物，优选三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、和具有下述式(4)所表示的结构的化合物。
[化12]
(式(4)中，R24为氢原子或甲基，X为亚烷基，n为1～25的整数。)
具有式(4)所表示的结构的化合物优选为下述式(5)所表示的化合物。
[化13]
(式(5)中，R21～R23各自独立地为一价有机基团，至少一个为上述式(4)所表示的基团。)
作为具有式(4)所表示的结构的化合物，也可以使用下述式(6)所表示的化合物。
[化14]
(式(6)中，R21～R23各自独立地为一价有机基团，至少一个为下述式(9)所表示的基团。)
[化15]
(式(9)中，R24为氢原子或甲基，X为亚烷基，Y为亚烷基，n为1～25的整数，m为1～14的整数。)
作为式(5)和(6)的一价有机基团，可列举碳原子数1～15的烷基、缩水甘油基、乙烯基等。碳原子数1～15的烷基也可以像例如2,3‐二溴丙基那样具有卤原子。
作为式(4)和(9)的X和Y的亚烷基的碳原子数，没有特别限制，优选为碳原子数2～7的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基或亚丙基。
式(4)和式(9)的n为1～25的整数，优选为1～20的整数，更优选1～15的整数。
式(9)中的m为1～14的整数，优选为1～6的整数，更优选为6的整数。
作为(b)成分即光聚合性化合物的具体例，可列举下述式(10)所表示的化合物，上述化合物能够作为A-9300(新中村化学工业株式会社制)购得。
[化16]
从溶胀抑制性和膜物性的观点出发，本发明的树脂组合物的(b)成分的含量相对于(a)成分100重量份优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为5～20质量份。
通过将(b)成分的含量相对于(a)成分100重量份设为大于或等于1质量份，能够抑制固化膜由有机溶剂引起的溶胀，通过相对于(a)成分100重量份设为小于或等于50质量份，能够抑制固化膜伸长的降低。
(c)成分：利用活性光线产生自由基的化合物
本发明的树脂组合物优选含有利用活性光线产生自由基的化合物作为(c)成分。
(a)成分的聚酰亚胺前体的式(1)中的R3和或R4的至少一部分为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团时，通过使树脂组合物包含(c)成分，能够将本发明的树脂组合物制成感光性树脂组合物。
作为(c)成分，例如可列举：后述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮；
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；
烷基蒽醌等与芳香环缩环而成的醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物。它们可以单独使用也可以组合两种以上使用。
其中，由于感光度优异且提供良好的图案，因此优选肟酯化合物。
肟酯化合物优选为下述式(9)所表示的化合物、下述式(10)所表示的化合物或下述式(11)所表示的化合物。
[化17]
(式(9)中，R和R1分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基、环戊基、苯基或甲苯基。
R2表示H、OH、COOH、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或COO(CH2)2OH，优选为H、O(CH2)OH、O(CH2)2OH、COO(CH2)OH或COO(CH2)2OH，更优选为H、O(CH2)2OH或COO(CH2)2OH。)
[化18]
(式(10)中，R3分别表示碳原子数1～6的烷基，优选为丙基。
R4表示NO2或ArCO(这里，Ar表示取代或无取代的芳基。)，作为Ar，优选甲苯基。
R5和R6分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基、或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基。)
[化19]
(式(11)中，R7表示碳原子数1～6的烷基，优选为乙基。
R8为具有乙缩醛键的有机基团，优选为与后述的式(11-1)所示的化合物所具有的R8对应的取代基。另外，取代有R8的苯环可进一步具有取代基。
R9和R10分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基，更优选为甲基。)
作为上述式(9)所表示的化合物，例如可列举下述式(9-1)所表示的化合物和下述式(9-2)所表示的化合物。其中，下述式(9-1)所表示的化合物能够作为IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制、商品名)获得。
[化20]
作为上述式(10)所表示的化合物，例如可列举下述式(10-1)所表示的化合物。该化合物能够作为DFI-091(DAITO CHEMIX株式会社制、商品名)获得。
[化21]
作为上述式(11)所表示的化合物，例如可列举下述式(11-1)所表示的化合物。能够作为ADEKA OPTOMER N-1919(株式会社ADEKA制、商品名)获得。
[化22]
作为其他的肟酯化合物，优选使用下述化合物。
[化23]
另外，作为(c)成分，也可以使用以下化合物。
[化24]
作为含有(c)成分时的含量，相对于(a)成分100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则曝光部的交联充分，感光特性变得更加良好，通过为小于或等于30质量份，有固化膜的耐热性提高的倾向。
(d)成分：溶剂
本发明的树脂组合物可以包含溶剂作为(d)成分。
作为(d)成分即溶剂，优选完全溶解聚酰亚胺前体的极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
本发明的树脂组合物的(d)成分的含量相对于(a)成分100重量份优选为50～500质量份，更优选为80～400质量份，进一步优选为100～300质量份。
(e)成分：(b)成分以外的光聚合性化合物
本发明的树脂组合物可以包含(b)成分以外的光聚合性化合物作为(e)成分。作为上述光聚合性化合物，可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
含有光聚合性化合物时的配合量相对于(a)成分100质量份优选设为1～100质量份，更优选设为10～75质量份，进一步优选设为30～50质量份。如果配合量大于或等于1质量份，则能够赋予更加良好的感光特性，如果小于或等于100质量份，则能够更加提高固化膜的耐热性。
除了上述(a)～(e)成分以外，为了确保良好的保存稳定性，本发明的树脂组合物还可以包含自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂。
具体而言，可列举对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、氢醌、连苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘基胺、铜铁灵、2,5-甲基苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝胺化合物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为树脂组合物含有自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂时的含量，相对于(a)成分100质量份优选为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则保存稳定性变得更加良好，如果小于或等于30质量份，则能够更加提高固化膜的耐热性。
为了使固化后对硅基板等的密合性更加提高，本发明的树脂组合物可以进一步包含有机硅烷化合物。
作为上述有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
有机硅烷化合物的含量只要适宜调整为能够获得所期望的效果即可。
＜固化膜和图案固化膜的制造方法＞
将本发明的组合物涂布于基材并进行加热固化而得的固化膜的残余应力在固化膜的膜厚为10μm时优选为小于或等于30MPa，更优选为小于或等于27MPa，进一步优选为小于或等于25MPa。如果残余应力小于或等于30MPa，则以固化后的膜厚为10μm的方式形成膜时，能够更加充分地抑制晶片的翘曲，能够更加抑制在晶片的运送、吸附固定中产生的不良状况。
另外，残余应力可以通过使用薄膜应力测定装置FLX-2320(KLA Tencor公司制)测定晶片的翘曲量后，换算成应力的方法来测定。
本发明的图案固化膜为由上述树脂组合物形成的图案固化膜。本发明的图案固化膜能够在上述树脂组合物含有(c)成分时形成。
另外，本发明的图案固化膜的制造方法包含：将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对上述涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
以下，首先对图案固化膜的制造方法的各工序进行说明。
本发明的图案固化膜的制造方法包含将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序。作为将树脂组合物涂布在基板上的方法，可列举浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等。作为基材，可列举硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。本发明的树脂组合物能够形成低应力的固化膜，因此能够特别适合用于大于或等于12英寸的大口径的硅晶片。
干燥工序中，通过将溶剂加热除去，能够形成无粘着性的涂膜。干燥工序可以使用DATAPLATE(Digital Hotplate、PMC公司制)等装置，作为干燥温度，优选90～130℃，作为干燥时间，优选100～400秒。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序。由此能够得到形成了所期望图案的树脂膜。本发明的树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，可以使用紫外线、远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
作为显影液，没有特别限制，可使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶剂；碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂；这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂等进行冲洗。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对图案树脂膜进行加热处理的工序。
该加热处理可以使用立式扩散炉(光洋Lindberg制)等装置，优选在加热温度80～300℃进行，加热时间优选为5～300分钟。通过该工序，能够得到使树脂组合物中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而含有聚酰亚胺树脂的图案固化膜。
另外，本发明的固化膜为由上述树脂组合物形成的固化膜。也就是说，本发明的固化膜也可以为未形成图案的固化膜。
这样获得的本发明的固化膜或图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。
本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜)1上形成有Al配线层2，在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层)，并进一步形成有元件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6，并延长直至芯8的上部，所述芯8为与作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分。进一步在表面保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7而设有轴环(collar)11。在安装这种结构的封装时，为了进一步缓和应力，也有时隔着底部填充12。
本发明的固化膜或图案固化膜能够用于上述实施方式的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等。
本发明的电子部件除了具有使用了本发明的固化膜或图案固化膜的覆盖涂层、再配线用芯、焊料等的球用轴环、倒装芯片等中使用的底部填充等以外没有特别限制，可以采用各种结构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸酸2-羟基乙酯54.919g(401mmol)和氢醌0.220g溶解于394g N-甲基吡咯烷酮中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，于室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，从而得到均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为PMDA(HEMA)溶液。
合成例2(4,4’-氧双邻苯二甲酸二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的4,4’-氧双邻苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸酸2-羟基乙酯44.976g(328mmol)和氢醌0.176g溶解于378g N-甲基吡咯烷酮中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，于室温下(25℃)搅拌48小时，进行酯化，得到4,4’-氧双邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为ODPA(HEMA)溶液。
合成例3(聚合物1的合成)
向具备搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例1得到的PMDA(HEMA)溶液195.564g和合成例2得到的ODPA(HEMA)溶液58.652g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10度的方式使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA(HEMA)和ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，在冰冷却下一边注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴加包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮溶液90.211g。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34,000。将其设为聚合物1。使1g聚合物1溶解于1.5g N-甲基吡咯烷酮中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。此时，所得到的涂膜的i线透过率为30％。
聚合物1通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量的测定条件如下，使用相对于聚合物0.5mg、溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]为1mL的溶液来测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV
泵：株式会社日立制作所制L6000
株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac
测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0ml/min
检测器：UV270nm
聚合物1的i线透过率使用U-3310分光光度计(HITACHI公司制)来测定。
实施例1-6和比较例1-4
将(a)、(b)、(c)、(e)的各成分以表1所示的配合溶解于N-甲基吡咯烷酮，调制树脂组合物，通过下述方法评价分辨率、残余应力和溶胀率。将结果示于表1。
另外，表1中，(b)和(c)成分各栏的括弧内的数字表示相对于(a)成分100质量份的添加量(质量份)。另外，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮，使用量均相对于(a)成分100质量份以1.5倍(150质量份)使用。
(感光特性(分辨率)的评价)
通过旋涂法将所调制的上述树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到膜厚10μm的涂膜。将该涂膜浸渍于γ-丁内酯:乙酸丁酯＝7:3的混合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样的方法得到的涂膜，隔着光掩模，使用i线步进曝光机FPA-3000iW(佳能株式会社制)，进行以i线换算为300mJ/cm2的曝光，将晶片浸渍于γ-丁内酯:乙酸丁酯＝7:3中，进行旋覆浸没显影后，使用环戊酮进行冲洗。将能够分辨的线宽/间隔图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率进行评价。
(残余应力的测定)
将所得的树脂组合物通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到固化后膜厚为10μm的涂膜。对其使用立式扩散炉(光洋Lindberg制)，在氮气氛下以270℃加热固化4小时，得到聚酰亚胺膜。固化后的聚酰亚胺膜的残余应力使用薄膜应力测定装置FLX-2320(KLA Tencor公司制)在室温测定。
(溶胀率的测定)
将所得的树脂组合物通过旋涂法涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到固化后膜厚为10μm的涂膜。对其使用立式扩散炉(光洋Lindberg制)，在氮气氛下以270℃加热固化4小时，得到聚酰亚胺膜。将在基板上制作的聚酰亚胺膜浸渍于70℃的N-甲基吡咯烷酮，进行20分钟加热。将浸渍于N-甲基吡咯烷酮的样品用蒸馏水洗涤后，测定膜厚。由N-甲基吡咯烷酮浸渍前后的膜厚变化算出溶胀率(％)。
[表1]
表1中(b)成分如下。
A9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学株式会社制、商品名)
表1中(c)成分为下述化合物。
C1：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(o-苯甲酰肟)](BASF株式会社制、商品名“IRGACURE OXE-01”)
C2：Adeka Cruise NCI-930(株式会社ADEKA制、商品名)
表1中(e)成分为四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，铝螯合物A(w)为三乙酰丙酮铝(川研精细化学公司制)。
实施例中，通过在含有氟的刚性的聚酰亚胺中添加具有异氰脲酸骨架的化合物，从而在保持了小于或等于30MPa的低应力的状态下，溶胀率小于或等于10％。另一方面，比较例中，在组合物不含具有异氰脲酸骨架的化合物的情况下，含氟聚酰亚胺为大于或等于20％的大的溶胀率。另外，比较例3和4中，虽然添加了铝螯合物，但由于固化温度低，因此未得到耐试剂性改善效果。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够用于形成半导体装置等电子部件的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些例示的实施方式和/或实施例施加许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。
将该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。