快速固化环氧树脂体系的制作方法
【专利说明】快速固化环氧树脂体系
[0001] 本发明涉及快速固化环氧树脂体系，其允许在由其制备制品时采用较快的模塑循 环。制品通常由纤维增强的环氧树脂制造，在该工艺中，多层纤维增强材料和环氧树脂铺叠 在模具中，固化，形成最终制品。浸渍有可固化树脂的纤维层在本发明称之为预浸料，预浸 料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。
[0002] 环氧配制物通常含有环氧树脂，所述环氧树脂可以根据所采用的固化循环和所制 备的最终制品的性质选自宽范围的含有环氧的材料。环氧树脂可以是固态、液态或半固态， 以其官能度和环氧当量来表征。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固 化结构体的反应性环氧位点的数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2,某些缩水甘油基 胺的官能度可以大于4。环氧树脂的反应性以其环氧当量（EEW)表示。EEW越低，反应性越 尚。EEW是含有lg/mol环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量。
[0003] 本发明特别是关注含有反应性环氧树脂组合物的预浸料，所述反应性环氧树脂组 合物可以经短的模塑循环时间固化，从而允许在固化后立刻从模具中移除固化材料。
[0004] 环氧配制物也可以包含催化剂和/或固化剂，这些也可以根据环氧树脂的性质、 待制备的产品和所要求的固化循环进行选择。
[0005] 环氧树脂体系通常在模具中固化，在模具中几个层与纤维增强材料如玻璃纤维、 碳纤维、Kevlar和芳族聚酰胺纤维的层重叠。然后通过加热使该体系在模具中固化。
[0006] 固化的环氧树脂体系可以是脆性的，公知的是在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂 以降低其脆性。已经建议的典型抗冲改性剂是热塑性材料如聚酰胺，包括尼龙6、尼龙11和 尼龙66,或者聚醚，聚乙烯基甲醛，和聚砜，和/或前述组分的组合。
[0007] 环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热， 反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。
[0008] 考虑到树脂的反应性和所用的树脂和纤维的量，用于固化预浸料和预浸料叠层所 采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常 在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是 高度放热的，特别是对于厚的大型预浸料叠层的固化，需要在时间/温度固化循环中考虑 这一点。在制备用于工业应用的层合体的情形中，更是如此，该工业应用需要大量的环氧树 月旨，这进而可能由于树脂固化反应的放热，而导致在叠层内产生过高温度。需要避免过高温 度，因为它们可能损害模塑增强材料或导致树脂的一定程度降解。过高温度也可能在树脂 的固化过程中导致失去控制，从而使得固化失控。
[0009] 当需要固化包含许多层的预浸料的厚部件时，在用于重型工业应用的纤维增强的 层合体的制造中，例如在风力涡轮机特别是风力涡轮机翼梁和叶片组装用的壳的制造中， 因为该厚部件变得更为普遍，过高温度的产生可能是较大的困难。为了补偿固化过程中产 生的热，已经必须在固化循环过程中采用停留时间，在该停留时间，将模塑件保持在恒定温 度一段时间，以控制模塑件的温度。这提高循环时间至不期望长的循环时间。
[0010] 例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过KKTC 达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固 化循环期间需要在低于100°c的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间 之后，需要再将叠层加热至高于100°c (例如至高于125°C )，以完成树脂的固化。这导致不 期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具和袋材料或者需要使用特 殊和昂贵的材料用于模具或袋。
[0011] 预浸料的另一重要性质是固化之前，它们可以易于处理、运输和铺叠在模具中准 备用于固化。另外，期望消除或最小化预浸料内或之间存在的俘获气穴，因为这可能导致固 化结构体中的不规则性。预浸料因而必须具有足够的强度以使得它们能够在叠层中铺叠， 并结合有低程度的粘着性，使得它们能够易于处理，而且不接收脏的杂质以及其他杂质。
[0012]此外，一旦固化，基于环氧的结构体具有玻璃化转变温度（Tg)，高于该玻璃化转变 温度，模塑件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，因而需要使得模塑 件冷却至低于该Tg，然后可以将其从模具移除。因此，期望由这样的预浸料来制备层状结构 体，在该预浸料中固化树脂具有高的玻璃化转变温度（Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固 化后或者一旦固化至期望的程度（通常为95% )，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg 为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。但是，树 脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高 对于停留时间和从模具移除之前的延迟值的需求。
[0013] 一般而言，术语"95 %固化"限定这样的材料，在该材料中，足够主要量的反应位点 已经被消耗，使得部件的机械性能和耐热性在该材料的期望特征范围内。可以消耗另外的 时间和能量以获得最后5%的固化，但是这不会导致显著的机械或热性能改善。数字扫描量 热法用于监测达到95%固化的时间。在DSC测量中所测定的总热量或反应焓确认为当树脂 从起始温度（通常为l〇°C )加热至预期固化完成的温度时固化反应所释放的热量。对于快 速固化环氧树脂，固化预期完全完成的温度通常为225°C，用于该温度的升温速度通常设定 为10 °C /min速率。
[0014] 一旦已经建立总热焓，然后通过将试样暴露于相同加热速率，使用DSC确定剩余 反应焓，可以分析已经经历特定固化的树脂的任何后继试样的剩余固化。然后，试样的固化 程度由下式给出：
[0015]固化％ =( A Hi-A He) / A Hi x 100
[0016]其中AHi为未固化树脂由起始温度加热至预期完全固化温度（在上述实例中为 225°C)所产生的热量，AHe为试样加热至其在225°C完全固化所产生的热量。
[0017]PCT公开W0 2009/118536关注提供和固化预浸料叠层，其中树脂表面至少在室 温具有粘度和粘着性，各预浸料在室温具有刚度，使得当使用相邻材料表面将两个预浸 料在室温布置在垂直叠层中时，相邻材料表面是未粘着的，其间形成连续空气路径。W0 2009/118536没有解决如何组合这些可处理性问题与模塑温度和快速反应时间和制备具有 需要Tg的固化材料的需求。W0 2009/118936从复数模量G*和储能模量G'之间的相角S 方面来限定这些性质。相角用于描述树脂的物理状态。当树脂不流动并为固态或半固态时， 相角小，随着流动性提高（例如当树脂温度提高时），相角增加。但是，在含有固化剂（其通 常是热活化的）的环氧树脂体系中，由于固化剂的作用，环氧树脂的交联作用将使得树脂 硬化，相角在升高的温度降低。因此，相角可以用于确定树脂的形式，以及模塑件足够固态 从而易于从模具移除的温度。本发明因此试图降低获得期望较低相角的温度和/或降低需 要达到期望低的相角的模塑时间。当实现低于20°C、优选小于15°、更优选小于10°的相 角时，模塑件可以从模具中移除。
[0018] 降低固化反应所需时间的先前尝试（通过适当选择所用的一种或多种环氧树脂， 固化剂的量和形状，催化剂的量和性质）在降低固化反应所需的时间方面取得一定成功， 但是没有成功提供易于处理的预浸料，其具有足够快速的反应时间以制备具有足够高Tg 和低相角的材料，从而使其不需要使固化产品可被处理的一段时间就可从模具移除。还重 要的是，加速固化时间不会不期望地影响由预浸料制备的层状结构体中所需的机械性能的 组合。
[0019] 因此，对较高Tg和低相角的需求必须与预浸料的可处理性以及与最小化用于模 塑循环所需的时间的经济需求相平衡。用于环氧树脂和预浸料的模塑时间包括三个阶段：
[0020] i)在模具中提供（铺叠）材料（预浸料）；
[0021] ii)固化反应；以及
[0022] iii)从模具中移除固化产品。
[0023]因此，需要这样的环氧树脂体系，其提供的预浸料能够易于提供至模具，可以在特 定温度快速固化，以及能够使得固化材料在接近固化温度的温度或者在固化温度脱模。
[0024] 欧洲专利申请1279688A1涉及快速固化碳纤维增强环氧树脂，描述用于预浸料的 期望性能为
[0025] 1)固化前像面团（dough)的粘着性一致性
[0026] 2)在室温的低反应性
[0027] 3)在150°C加热不超过2小时后的高的固化度。
[0028] EP 1279688A1提供可以用于形