热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可热塑加工的透明混合物的制作方法
【专利说明】热塑性聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸酯的可热塑加工的透明 混合物
[0001] 本发明涉及包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚（甲基）丙烯酸酯的组合 物，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、基于至少一种二 醇和基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1,4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己 二醇、1，4_二甲醇环己烧（1,4-dimethanolcyclohexane)和新戊二醇。本发明还涉及包含 本发明的组合物的模塑物，以及涉及本发明的组合物用于制备薄片和用于涂覆模塑物的用 途。
[0002] 聚（甲基）丙烯酸酯、特别是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)是具有优异性能特征的塑 料。然而，这些塑料的缺点是它们的低耐缺口冲击性。为了改善此性能，向聚甲基丙烯酸甲 酯提供抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂本身也是已知的。这些抗冲击改性的聚甲基丙烯酸 甲酯尤其在 EP 0113924 A、EP 0522351 A、EP 0465049 A 和 EP 0683028 A 中公开。然而， 许多这些组合物表现出显著的称之为应力发白的倾向。应力发白为一种当塑料经受弯曲应 力或冲击时在塑料中产生的雾度。DE 3842796记载了一种具有低应力发白的基于（甲基） 丙烯酸甲酯的抗冲击塑料模塑物组合物。
[0003] 此外，存在已知的包含聚（甲基）丙烯酸酯和聚氨酯的塑料混合物。此种混合物 也赋予塑料良好的耐缺口冲击性。基于聚（甲基）丙烯酸酯和聚氨酯的混合物的互穿网络 尤其记载于US 3700752、US 5539053和EP 0272975 A中。缺点是这些塑料通常不能进行 热塑加工。
[0004] W0 2007/057242 A1记载了由热塑性聚氨酯（TPU)和抗冲击改性的聚（甲基）丙 烯酸酯制成的透明耐低温冲击的塑料混合物。根据W0 2007/057242 A1，这些塑料混合物不 仅表现出良好的抗冲击性、高拉伸模量以及良好的耐候性，而且表现出可接受的透明度。塑 料混合物使用具有脂族键合（linkage)的热塑性聚氨酯。W0 2007/057242 A1教导，在该文 件所述的测试条件下，由抗冲击改性的聚（甲基）丙烯酸酯和具有脂族键合的热塑性聚氨 酯制成的混合物可达到83%的透射比值。
[0005] W0 2009/135702 A1记载了塑料混合物，其由热塑性聚氨酯和抗冲击改性的聚 (甲基）丙烯酸酯制成，并且，根据W0 2009/135702 A1，其具有特别小的破裂、小的应力发 白倾向性、低温下的高耐缺口冲击值、良好的耐UV性、高透明度以及良好的可印刷性。这通 过使用抗冲击改性的聚（甲基）丙烯酸酯得到，所述抗冲击改性的聚（甲基）丙烯酸酯具 有玻璃化转变温度为至少70°C的硬相（hard phase)和玻璃化转变温度为至多-10°C的韧 相（tough phase)，其中韧质相的平均粒径为至多130nm，并且至少一部分韧质相共价键合 至硬相。塑料混合物优选使用具有至多10重量％的芳族基团的热塑性聚氨酯。
[0006] 然而，现已发现单独的透明度不足以作为评估塑料的标准，这是因为透明度不仅 受光的渗透性或透光率的影响也受雾度和清晰度的影响。
[0007] 雾度值是衡量透明样本如塑料薄板或塑料薄片的雾度的标准。雾度值描述了当光 穿过样本时在前进方向上被散射（散射>2.5° )的透射光的比例。因此，雾度值定量材料 中的缺陷，所述缺陷存在于表面或结构中，并且损害透明度。尽管现有技术中公开的塑料混 合物具有高透明度，但是这些塑料混合物的雾度值对于许多应用而言是不足够的。
[0008]评估塑料的光学性质的另一标准是清晰度，其在透明度评估中同样是一种并存因 素。与雾度值的测量不同，清晰度值通过测定非常小的角度范围内的散射（散射〈2.5° ) 而记录。借助此散射，形状变得扭曲并且看起来不太尖锐。现有技术中公开的塑料混合物 通常具有不足的清晰度。
[0009]从这一现有技术出发，本发明的目的是提供由热塑性聚氨酯和聚（甲基）丙烯酸 酯制成的组合物，所述组合物适用于制备薄片和涂层，即所述组合物具有高透射比且同时 具有低雾度，具体而言具有低雾度和高清晰度。
[0010] 这种组合物应非常容易制备，并且应能够进行热塑性加工。
[0011] 此外，本发明的另一目的可认为是提供具有高透射比、高光泽度和低雾度的模塑 物，特别是薄片。
[0012] 本发明通过一种包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚（甲基）丙烯酸酯的组 合物实现所述目的，其中至少一种热塑性聚氨酯为基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、 基于至少一种二醇以及基于至少一种扩链剂的聚氨酯，所述扩链剂选自1，2_乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、 二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二甲醇环己烷和新戊二醇。
[0013]令人惊奇的是，已发现这些组合物具有非常好的雾度值（其为衡量雾度的标准） 并且本身具有良好的用于制备薄片的性能特征。
[0014]为了本发明的目的，除非另有说明，组合物的雾度值按照如下方式测定：根据ASTM D1003,程序A，在由组合物制备的厚度为2mm的注塑成型板上测定。
[0015]令人惊奇的是，已发现组合物的雾度值可通过本发明对使用的热塑性聚氨酯选择 的而受影响。已发现包含基于其他异氰酸酯的热塑性聚氨酯的组合物具有较差的雾度值， 即更大的雾度。
[0016]本发明的组合物以及由其制备的模塑物也具有令人惊奇的清晰度值，即高清晰度 值。清晰度同样根据ASTM D1003在厚度为2mm的注塑成型板上测定。
[0017]此外，已发现本发明的组合物容易制备。基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、基 于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的热塑性聚氨酯可与聚（甲基）丙烯酸酯一起以令 人惊奇地成功的方式加工，所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二 甲醇环己烷和新戊二醇。
[0018]如果组合物使用基于非本发明的其他异氰酸酯和其他扩链剂的热塑性聚氨酯，则 所得性能不适于与聚（甲基）丙烯酸酯一起加工：例如，会在加工过程中产生分解，或单独 的组分缺乏可混合性。
[0019]具体而言，本发明的组合物可加工成模塑物，所述模塑物具有特别小的裂纹扩展 和小的应力发白倾向。此外，包含本发明的组合物的模塑物具有优异的机械性能，例如高的 拉伸模量，高的拉伸断裂应变以及高耐缺口冲击性。令人惊奇的是，所述特性在低温下也可 保留。
[0020] 本发明的组合物可进行热塑加工并且具有高耐候性，尤其是高耐UV性。在一个优 选的实施方案中，本发明的组合物可加工成薄片或其他模塑物，其具有高的透明度、低的雾 度以及优选高的光泽度。
[0021] 本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种聚（甲基）丙烯酸酯。
[0022] 热塑性聚氨酯原则上可从现有技术中获知。本发明的组合物使用基于六亚甲基 1，6-二异氰酸酯（HDI)、基于至少一种二醇和基于至少一种扩链剂的至少一种热塑性聚 氨酯，所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二甲醇环己烷和新戊 二醇。
[0023] 热塑性聚氨酯通常通过以下组分的反应制备：（a)异氰酸酯和（b)对异氰酸酯呈 活性的化合物和任选的（c)扩链剂，所述反应任选地在至少一种（d)催化剂和/或（e)常 规助剂和/或添加剂的存在下进行。以下组分也单独或共同称作结构性组分：(a)异氰酸 酯、（b)对异氰酸酯呈活性的化合物和（c)扩链剂。
[0024] 本发明使用六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)作为有机异氰酸酯（a)。为了本发明 的目的，本文可以使用纯HDI。同样可以使用含有最高达5重量％的杂质和添加剂的HDI。
[0025] 发现包含至少一种基于HDI的热塑性聚氨酯的本发明的组合物具有特别有利的 性能特征。
[0026] 本发明使用至少一种二醇作为对异氰酸酯呈活性的化合物（b)。
[0027] 为了本发明的目的，本文可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或 其两种或多种的混合物。
[0028] 根据本发明，合适的聚醚二醇为例如基于环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的聚醚 二醇，所述混合物例如共聚物，如嵌段共聚物。环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的比例可在 宽范围内变化，环氧乙烷单元与环氧丙烷单元的比例范围可为例如50:50至95:5,优选为 60:40至90:10,更优选为70:30至85:15,特别优选为75:25至80:20。本发明中使用的聚 醚二醇的分子量为例如1000至4000道尔顿，优选为1500至3000道尔顿，更优选为2000 至2500道尔顿。
[0029] 本发明中使用的具体的二醇为聚酯二醇。已发现具有特别有利的性能特征的组 合物通过使用基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯（HDI)、基于至少一种聚酯二醇和基于至少一 种扩链剂的热塑性聚氨酯得到，所述扩链剂选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、 1，4-二甲醇环己烷和新戊二醇。例如，所述薄片特别适用于制备具有高透射比和低雾度的 薄片。
[0030] 因此，如上所述，本发明的一个优选的实施方案提供一种包含至少一种热塑性聚 氨酯和至少一种聚（甲基）丙烯酸酯的组合物，其中二醇为一种聚酯二醇。
[0031] 原则上，本发明可使用任何合适的聚酯二醇，并且为了本发明的目的，表述聚酯二 醇也包括聚碳酸酯二醇。
[0032]为了本发明的目的，特别优选的是，至少90 %至100 %、更优选至少95 %至100 %、 特别是至少98%至100%的二醇为聚酯二醇。二醇中聚醚的比例特别优选小于5%，更优选 小于2%，特别优选小于1%。
[0033] 合适的聚酯二醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个 碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇制备，所述有机二羧酸优选具有8至12个碳原子的 芳族二羧酸，所述多元醇优选二醇。可使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸（sebaic acid)、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二羧酸。二羧酸可单独使用或者作为彼此的混合 物使用。除了游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子 的醇的二元羧酸酯，或二元羧酸酐。二元醇和多元醇、特别是二醇的实例为乙二醇、二乙二 醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸 二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，优选乙二醇、1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇或1，6_己二醇。本发明中合适的其他化合物的实例为由内酯（例如 己内酯）或羟基羧酸（例如。-羟基己酸和羟基苯甲酸）制备的聚酯二醇。
[0034]通常选择羧酸和醇的反应条件，以使所得聚酯醇不含有游离的酸基团。所得聚酯 醇的实际官能度通常为1. 9至2. 1，优选为2. 0。
[0035] 为了制备聚酯醇，酸和醇的混合物可在下述条件下缩聚：无催化剂或优选在酯化 催化剂的存在下，有利地在惰性气体（例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气）的气氛下。缩聚 反应可在150至250°C、优选180至220°C的温度下以及任选地在减压下进行。通常持续进 行缩聚反应直到达到所需的酸值，所述酸值有利地小于10,优选小于2。在酸和醇缩聚产生 聚酯醇的中的酸和