一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种丙烷选择氧化连续生产丙烯酸的方 法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是重要的石油化工、轻工和医药原料，可以用来生产吸附剂、净化剂、纤维、 纸浆添加剂、粘合剂、塑料、涂料等等，并且它们的新用途还在不断扩展。
[0003] 目前广泛用于工业上制备丙烯酸的方法是丙烯为原料的二步催化氧化，例如 EP-A575897。就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价 格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果取代丙烯，实现以丙烷为原料制备丙 烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化 制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天 然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4 烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。
[0004] 专利US6, 492, 548描述了将丙烷多步转化为丙烯酸工艺。该专利以丙烷为原料， 先将丙烷转化为丙烯，然后转化成丙烯醛，并进一步转化成产物丙烯酸。明显地，该工艺流 程复杂、特别是液相产物中含有相当量的丙烯醛，增加了产物分离的难度和操作费用。
[0005] 为了更好推进丙烯酸制备技术的发展，丙烷一步氧化制丙烯酸工艺过程可大大降 低丙烯酸装置的投资，缩短工艺流程，减少废物和污染物排放。目前，我们已经成功开发出 了高活性、高选择性的丙烷一步氧化生产丙烯酸的混合金属氧化物催化剂。随着丙烷一步 氧化新型、高效催化剂的开发，有必要开发一种由丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的工艺流 程，以期实现丙烷选择氧化制备丙烯酸的工业化。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种丙烷为原料一步氧化连续生产丙烯酸的方法，该方法 具有工艺流程短、投资低、原料实用性更广泛、废物和污染物排放少等特点。
[0007] 本发明提供了一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，采用的装置包括反应装 置、从反应产物中分离丙烯酸的分离装置以及反应尾气循环利用装置，除了其中反应装置 由丙烷汽化器、丙烷过热器、混合器、氧化反应器和熔盐冷却器组成，分离装置为吸收塔，尾 气循环装置由焚烧炉、循环气脱水罐、循环气压缩机构成。
[0008] 本发明一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法的方法，按照以下步骤进行：
[0009] (1)将原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经过丙烷过热器过热； 氧气、氮气和水蒸气自界区送入预混合器与吸收塔塔顶循环尾气充分混合后进入进料混合 器，与过热的丙烷充分混合，混合后凡0 =N2 :02 :丙烷：CO ;C02 :丙烯摩尔比为10. 0~20. 0%: 40. 0 ~60. 0% :10. 0 ~18. 0% :10. 0 ~15. 0% :1· 5 ~8. 0% :2. 0 ~8. 0% :1. 0 ~5. 0% ; 混合气送入氧化反应器中与催化剂在反应器中接触进行氧化反应，反应过程放出的热量由 熔盐冷却器迅速而均匀地移出；其中进料温度200~300°C，出料温度350~500°C，反应操 作温度300~500°C，反应器出口压力0· 1~0· 5MPa，反应空速2000~5000L Kg 1Ii 1的；
[0010] (2)氧化反应器出口气流经反应器冷却段换热后进入急冷器，经来自吸收塔釜的 丙烯酸水溶液喷淋急冷后，进入吸收塔，喷淋液中丙烯酸浓度为15~25wt % ;操作温度 200~300°C，操作压力0. 01~0. 5MPa ;在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收反应气体中 的丙烯酸等组分，吸收塔压力为〇. 01~〇. IMPa，塔釜温度30~80°C;分离得到产物粗丙烯 酸溶液，其浓度为15%~25wt% ;部分丙烯酸水溶液送入急冷器作为喷淋液；
[0011] (3)吸收塔顶排出的反应尾气经焚烧和脱水罐将副产物浓度调控到合理水平范 围，其中H2O :N2 :02 :丙烷：CO ;C02 :丙烯摩尔比为3. 5~10. 0% :45. 0~65. 0% :8. 0~ 15. 0% :10. 0~15. 0% :2. 0~KX 0% :2. 0~KX 0% :L 5~5. 0%，经循环压缩机压缩后 返回氧化反应器继续参与丙烷一步氧化反应。
[0012] 所述丙烷汽化器使用容量0. 2~10.0 m3,气化时操作温度5~60°C，压力0. 5~ I. 8MPa〇
[0013] 所述丙烷过热器特过热面积0. 2~5. Om2,过热温度100~25(TC，过热压力0. 5~ I. 5MPa〇
[0014] 所述氧化反应器为列管式固定床反应器，该固定床反应器含有20000~25000根 单管，单管长I. 〇~4. 0m，直径0· 2~I. 0m。
[0015] 所述催化剂至少含有Mo、V、Sb、Te、Nb、Al、W、K、Co中的四种元素或以上组成的 混合金属氧化物；催化剂可为环形、球形或圆柱形，优选环形，其内径1. 5~3. 0mm，外径 4. 0 ~6. 0mm，高 3. 0 ~5. 0mm。
[0016] 所述熔盐冷却器中热熔盐为钾、钠的硝酸盐、亚硝酸盐，优选KNO3 =NaNO3 =NaNO2的 重量百分含量为50~60% :5~10% :30~45%。
[0017] 所述熔盐介质在氧化反应器的壳程中流动均匀移去反应过程放出的热量，熔盐介 质进入壳程的温度250~330°C，离开壳程的温度300~350°C。
[0018] 反应器出口所有气体进入反应器底端冷却段换热，冷却段管程中介质为反应气， 其特征在于：操作进口温度300~400°C，出口温度250~350°C ;壳程介质为水蒸汽、氧气 和氮气（或空气）、循环尾气，操作进口温度100~150°C，出口温度200~300°C。
[0019] 循环气压缩机将含有丙烯酸的循环气压缩后与来自界区的反应原料气混合进入 氧化反应器中继续反应，入口操作温度30~50°C，出口操作温度80~105°C，入口操作压 力0· 1~0· 4MPa，出口操作压力0· 2~0· 6MPa。
[0020] 本发明提供的方法用于由丙烷一步氧化连续生产高附加值产品丙烯酸，丙烷转化 率为30. 5~45. 0%，丙烯酸选择性62. 3~73. 2%，产品中粗丙烯酸含量15~25wt%。该 工艺流程具有工艺流程短、投资低、原料实用性更广泛、废物和污染物排放少等特点，能产 生显著的经济效益。
【附图说明】
[0021] 图1为丙烷一步氧化制丙烯酸工艺流程图，其中R-101为氧化反应器（有应急N2 的进出口），C-110为吸收塔；E-102为丙烷过热器；V-103为循环气脱水罐；E-103、R-101为 冷却段；M-101为预混合器；M-102、R-101为进料混和器；K-101为循环气压缩机。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不局限于附图 和实施例。
[0023] 本发明提供了一种丙烷一步氧化连续生产丙烯酸的方法，采用的装置包括反应装 置、从反应产物中分离丙烯酸的分离装置以及反应尾气循环利用装置，除了其中反应装置 由丙烷汽化器、丙烷过热器、混合器、氧化反应器和熔盐冷却器组成，分离装置为吸收塔，尾 气循环装置由焚烧炉、循环气脱水罐、循环气压缩机构成。
[0024] 本发明的装置在运行时，原料丙烷自界区送入装置进入丙烷汽化器汽化，再经丙 烷过热器E-102过热后进入进料混合器M-102。氧气、氮气分别自界区送入预混合器M-101， 与来自界区的水蒸气和来自吸收塔C-110塔顶循环气充分混合进入进料混合器M-102,与 过热丙烷充分混合送入氧化反应器R-101。混合气在该反应器中反应生成包含丙烯酸的气 体流，经R-101底端冷却段E-103换热后进入急冷器V-104,经来自吸收塔C-110的丙烯酸 水溶液喷淋急冷后，进入C-110。在塔内由来自塔顶的脱盐水洗涤吸收气体中的丙烯酸等 组分，在塔底分离得到粗丙烯酸产物。由C-110塔顶排出的反应尾气，一部分排至废气焚烧 炉中焚烧，一部分经循环气脱水罐V-103脱水，再经循环压缩机K-101压缩后返回M-101， 经M-102充分混合后进入R-101继续参与丙烷一步氧化反应，实现了丙烷一步氧化制备丙 烯酸的连续化。
[0025] 所述丙烷汽化器使用容量0. 2~10.0 m3,气化时操作温度5~60°C，压力0. 5~ I. 8MPa〇
[0026] 所述丙烷过热器特过热面积0· 2~5. Om2,过热温度100~25(TC，过热压力0· 5~ I. 5MPa〇
[0027] 所述氧化反应器为列管式固定床反应器，该固定床反应器含有20000~25000根 单管，单管长I. 〇~4. Om，直径0· 2~1.0 m。
[0028] 所述熔盐冷却器中热熔盐为钾、钠的硝酸盐、亚硝酸盐，优选KNO3 =NaNO3 =NaNO2的 重量百分含量为50~60% :5~10% :30~45%。
[0029] 所述熔盐介质在氧化反应器的壳程中流动均匀移去反应过程放出的热量，熔盐介 质进入壳程的温度250~330°C，离开壳程的温度300~350°C。
[0030] 反应器出口所有气体进入反应器底端冷却段换热，冷却段管程中介质为反应气， 其特征在于：操作进口温度300~400°C，出口温度250~350°C ;壳程介质为水蒸汽、氧气 和氮气（或空气）、循环尾气，操作进口温度100~150°C，出口温度200~300°C。
[0031] 循环气压缩机将含有丙烯酸的循环气压缩后与来自界区的反应原料气混合进入 氧化反应器中继续反应，入口操作温度30~50°C，出口操作温度80~105°C，入口操作压 力0· 1~0· 4MPa，出口操作压力0· 2~0· 6MPa。
[0032] 实施例1
[0033] 将流量为100Kg/h，纯度为99 %的新鲜丙烷经过热器过热；流量分别为 105Kg/h的02、N2与流量为240Kg/h的水蒸气预混合（表1)，然后与塔顶流量为1040Kg/h 的循环尾气（表2)及过热的丙烷混合，进入反应器R-101，反应器中装