在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途
【专利摘要】本发明涉及新的包含丙烯酸类缔合型增稠剂的乳液，当在特定聚甘油的存在下聚合时，所述丙烯酸类缔合型增稠剂具有随时间明显稳定的增稠能力。由此显著降低了由所述类型的增稠剂引起的黏度变化，特别是在低VOC(挥发性有机化合物)的漆或者没有VOC的漆中更是如此，所述黏度变化在几天的储存之后显得非常迅速。因而，保证了用户的漆在可以长达几个月的时间内具有相同的涂抹性能，即对于所配制和涂抹的漆流变特性保持不变，与所述漆的储存时间无关。
【专利说明】在聚甘油的存在下聚合的缔合型丙烯酸类聚合物的乳液及其在含水制剂中作为增稠剂的用途
[0001]本发明涉及新的包含丙烯酸类缔合型增稠剂的乳液，当在特定聚甘油的存在下聚合时，所述丙烯酸类缔合型增稠剂具有随时间明显稳定的增稠能力。通过这种方式显著降低了由这种类型的增稠剂引起的黏度变化，所述黏度变化在几天的储存之后显得非常迅速，特别是在具有低VOC (挥发性有机化合物)比率的漆或者没有VOC的漆中更是如此。因而，保证了用户的漆在可以长达几个月的时间内具有相同的涂抹性能，即对于所配制和涂抹的漆流变特性不变，与所述漆的储存时间无关。
[0002]在漆的制造阶段和在漆的运输、储存或使用期间控制漆的流变性能目前仍然是优先考虑的事情。在这些步骤中的每一个中观察到的各种约束条件涉及多种不同的流变性能。然而，本领域技术人员的要求可以被总结为出于以下原因来获得所述漆的增稠效果:随时间的稳定性和可以涂抹至竖直表面、在使用期间不会飞溅、或者在涂抹之后不会下垂等。因此，有助于这种流变性能调节的产品已经被指定为术语“增稠剂”。
[0003]在历史上，自二十世纪五十年代以来，已经使用了基于纤维素的树胶和产品，其基本特征之一是它们的闻的分子量。
[0004]然而，这些化合物具有许多缺点，例如它们随时间的不稳定性(参见文献US4 673518)、需要使用大量的这类化合物(参见文献EPO 250 943A1)及其生产成本，尤其是废物处理方面的成本(参见文献US4 384 096)。
[0005]然后，制造了被称为“缔合型”增稠剂的增稠剂:这些增稠剂是具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这类大分子具有缔合特性:当被引入到水中时，疏水基团趋向于以胶束状聚集体的形式进行 组装。这些聚集体被聚合物的亲水部分连接在一起:然后形成三维网络，其导致介质的黏度增加。缔合型增稠剂的工作机理和特性现在是众所周知的，并且描述于例如文献“Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface CoatingsAustralia, 1985,第 6-10 页)和“Rheological modifiers for water-based paints:themost flexible tools for your formulations(Eurocoat97, UATCM,第 I卷，第 423-442页)中。
[0006]在这些缔合型增稠剂中，已知包含被称为“HASE” (疏水改性的碱可溶乳液)的特定乳液的技术平台。这些缔合型增稠剂包含(甲基)丙烯酸、这些酸的酯和缔合型单体的聚合物，所述缔合型单体由通过疏水基团封端的烷氧基化链构成。
[0007]就这些缔合型单体而言，疏水基团的选择决定不同的流变性能。就此可以引用由Coatex?提交的以下专利申请:ΕΡ0 577 526A1，其描述了具有烷基和/或芳基类型的线性或支化单元的包含26至30个碳原子的脂肪链，以在低的剪切梯度下产生高黏度；和EPl778 797A1，其描述了包含10至24个碳原子的支化端链，以改善颜料相容性并且通常增加黏度。
[0008]然而，缔合型增稠剂、尤其是HASE趋向于导致从它们被引入到漆中时起黏度可能随储存时间而增加。实际上，众所周知，当它们在漆中与不需要或几乎不需要聚结助剂的黏结剂缔合时，它们产生的增稠能力趋向于随时间增加:该趋向通常可以在配制之后8天观察到。这种变化是不期望的，这是因为其与漆的流变特性失去控制是同义的。
[0009]本 申请人:已经开发了一种新的用于制备包含HASE型增稠剂的含水乳液的方法，其包括使用特定聚甘油。所得产品在它们所并入的漆制剂中产生完全稳定的黏度:因此，获得了针对以上所提及的流变性能变化的问题的简单且有效的解决方案。
[0010]除了化学性质之外，所讨论的聚甘油的特性之一基于在HASE型增稠剂的合成期间使用它们的事实:从这个意义上来说，这些聚甘油是“聚合表面活性剂”。相反，在增稠剂聚合之后使用“配制表面活性剂”，尤其是为了在水中使用聚合之后获得的成品。
[0011]本 申请人:声明，在丙烯酸类缔合型增稠剂的聚合期间使用表面活性剂已经是已知的:其尤其描述于文献W02009 019225A1中。另外，已经已知的是在相同类型增稠剂的合成期间使用乙二醇，如在文献W098 06757A1中公开的。然而，并未描述或建议使用聚甘油作为聚合表面活性剂可能产生新的包含HASE型缔合型增稠剂的含水乳液，赋予它们所引入其中的漆特别稳定的黏度。
[0012]因此，本发明的第一目的在于一种缔合型增稠剂的含水乳液，所述缔合型增稠剂是通过聚合以下单体获得的:
[0013]a)至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸，
[0014]b)至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯，
[0015]c)至少一种具有至少一个疏水基团的单体，
[0016]其特征在于，在所述聚合期间使用d)至少一种式(I)的聚甘油
[0017]
【权利要求】
1.一种缔合型增稠剂的含水乳液，所述缔合型增稠剂是通过聚合以下单体获得的: a)至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸， b)至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯， c)至少一种具有至少一个疏水基团的单体， 其特征在于，在所述聚合期间使用d)至少一种式(I)的聚甘油
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述聚合包括实施将化合物d)和与化合物d)不同的表面活性剂引入到水中的第一步骤，然后是升高介质温度的第二步骤，然后是引入聚合引发剂、然后是单体的第三步骤，可能地与水和与化合物d)不同的表面活性剂组合添加。
3.根据权利要求1或2之一所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与化合物d)不同的表面活性剂选自阴离子表面活性剂，优选选自十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，优选脂肪醇的醚和聚乙二醇的醚、聚乙二醇的酯和这些表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，在所述聚合中，与d)不同的表面活性剂/聚合物的质量％为1%到5%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，相对于所述缔合型增稠剂的总重量，以重量％计，所述聚合使用: a)20重量％至60重量％的至少一种为(甲基)丙烯酸的单体，所述单体优选为甲基丙烯酸， b)40重量％至80重量％的至少一种为(甲基)丙烯酸酯的单体，所述单体优选为丙烯酸乙酯， c)0.5%至25%的至少一种具有至少一个疏水基团的单体， d)0.1重量％至10重量％的至少一种式(I)的聚甘油，
6.根据权利要求1至5中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含至少一个疏水基团的单体的疏水基团具有至少6个且至多36个碳原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，包含至少一个疏水基团的单体具有通式R- (OE)p- (OP)q-R'其中: -P和q表示小于或等于150的整数，其至少一个为非零的，优选q=0且0〈p〈80， -OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧， -R表示可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团， -R’表示具有至少6个且至多36个碳原子的疏水基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的乳液，其特征在于，对于通过聚合获得的所述缔合型增稠剂来说，所述缔合型增稠剂具有通过GPC测量的为20000克/摩尔到1000000克/摩尔的重均分子量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的乳液作为含水制剂或黏合剂的增稠剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，根据所述用途，所述含水制剂为水基漆、厚膜涂料或填料。
11.一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的乳液的含水制剂或黏合剂。
12.根据权利要求11所述的含水制剂，根据所述含水制剂，所述制剂为水基漆、厚膜涂料或填料。
13.式(I)的聚甘油 作为单体用于通过聚合来制备含水乳液形式的缔合型增稠剂的用途。
【文档编号】C09J11/08GK103906769SQ201280053133
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】让-马克·苏奥, 丹尼斯·胡尔曼 申请人:可泰克斯公司