聚合物、组合物及其制备方法

聚合物、组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备适合用作可交联的涂料组分的硅烷官能化的低聚物(例如烷氧基硅烷聚氨酯)的方法，其包括下列步骤：1)使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯、内酯或内酰胺反应，以形成羟基(OH)或亚氨基(NH)官能化的硅烷中间体；2)使来自步骤1)的所述硅烷中间体(任选立即使用而不经分离)与二异氰酸酯(diNCO)反应，以形成硅烷官能化的聚氨酯；其中在步骤2)中，步骤1)的硅烷中间体上的OH基或NH基的总量与二异氰酸酯的摩尔比为1.8到2.2(优选为约2.0)，并且所得到的硅烷聚合物其上基本上不含异氰酸酯基。
【专利说明】聚合物、组合物及其制备方法
[0001]本发明涉及硅烷官能化的聚合物(如硅烷官能化的聚氨酯)领域，及其制备方法(例如，通过使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯反应，接着与二异氰酸酯反应)，以及含有其的涂料组合物。本发明还涉及使用该涂料组合物(例如清漆)用于涂布的方法的领域，涉及通过该涂布方法可得到的经涂布的基材(例如透明基材上的清漆)以及经涂布的基材的用途(例如用于制备防刮显示屏)。
[0002]从各种出版物中已知带有可水解硅烷基的聚(烷氧基硅烷基)官能化的低聚物(也称为硅烷官能化的聚合物)。这样的可湿气固化的低聚物可以在胶粘剂和涂料组合物中使用，如汽车修补漆。获得的涂层通常显示出高的硬度和非常好的耐化学性和耐候性，这由S1-O-Si桥的三维网络产生。文献中已经描述了多种合成聚(烷氧基硅烷基)官能化的低聚物的方法。获得这样的化合物的一种方法是使具有可水解硅烷基团和仲胺基团的氨基硅烷偶联剂与多异氰酸酯反应(参见例如EP0571073、US2003-027921或EP2248837)。或者，异氰酸酯官能化的烷氧基硅烷可与羟基官能化的预聚物进行反应(如在US2008-0160200或 US2OlO-O28O2O9 中所述)。[0003]其它含有氨基烷基硅烷片段、环状碳酸酯片段和/或多异氰酸酯片段的硅烷官能化的聚合物也已有所描述或在市场上已知。然而，这样的产品或用于得到其的方法具有各种缺点。下面将进一步讨论现有技术。
[0004]EP0571073 (ICI)描述了一种硅烷官能化的低聚物，其具有至少一个可水解的硅烷基团，其是下列反应物的反应产物:(i)具有可水解硅烷基团和仲胺基团的硅烷偶联剂。
(ii)具有不止一个叔异氰酸酯基并且包含至少6重量％的NCO基团的多异氰酸酯，以及
(iii)任选地，具有单个异氰酸酯反应性基团的化合物。通过该方法制备的低聚物形成刚性结构，从而产生硬且脆的涂层，因为在阶段(i)中使用的硅烷片段是不可弯曲的。
[0005]EP1273640 (Degussa)描述了一种非水性的、可热固化的涂料组合物，其包含A) —种溶剂基的多元醇组分和B) —种由NCO官能度为2-6的至少一种脂族和/或脂环族多异氰酸酯组成的交联剂(其中0.1到95摩尔％的原始异氰酸酯基团与N，N-双(3-三烷氧基硅烷基丙基)胺发生反应)，其中A)与B)之间的重量比为6:1至1: 2，基于固体含量。所得到的组合物是脆的，而且必须通过组合两种组分(即所谓的“2-C”或双组分固化)固化。与此相比，本发明的组合物可以不添加另外的试剂而固化(所谓“ι-c”固化或单组分固化)。
[0006]EP2248837 (FISCHERffERKE)描述了适用于建筑的胶粘剂和涂料，其包含通过使氨基硅烷与与二异氰酸酯反应而制备的硅烷官能化的聚合物。所得到的聚合物形成硬且脆的涂层。
[0007]EP2305691 (Bayer) ( = US2011-082273)描述了含有脲基甲酸酯基和硅烷基的高功能性多异氰酸酯。它们被用作制备用于诸如油漆或涂料的聚氨酯的交联剂和起始组分。
[0008]W01996-038453(3M)描述了由某些羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷制备的可湿气固化的烷氧基硅烷官能化的聚氨酯。这些硅烷聚氨酯被用作可湿气固化的胶粘剂、密封剂或油灰。
[0009]W01998-018844 (3M)涉及包含烷氧基硅烷官能化的聚(醚-氨酯)的密封剂组合物，其通过使羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷前体与(等摩尔量)异氰酸酯官能化的聚(醚-氨酯)反应而制备。在预聚物中聚醚链段的摩尔质量为2000到8000g/mol。
[0010]W01999-040140 (DuPont)描述了一种粘合剂，其包含使用硅烷可固化的两种不同低聚物的共混物。低聚物和粘合剂均不含有任何氨基甲酸酯基。
[0011]W02009-115079 (NanoX)描述了一种基于硅烷官能团化合物(如异氰酸酯封端的烷基三烷氧基硅烷)的耐磨汽车涂料的制备方法。该应用的例子通常使用市售的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(ICTMS)作为反应物。使用异氰酸酯的主要缺点是其毒性。这尤其适用于ICTMS,其制备也是困难的，因此很昂贵。
[0012]W02009-130298( = US2011-0034627) (Henkel)公开了用于胶粘剂、密封剂或涂料
组合物的聚(烷氧基硅烷基)封端的聚氨酯，其中聚氨酯是通过首先使氨基硅烷与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(或内酯)反应以形成反应性(羟基官能化的)硅烷，然后使第一步的产物与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应，优选用化学计量上稍微过量的反应性硅烷(见段落[0050])。异氰酸酯封端的聚氨酯是通过多元醇(优选摩尔质量为4000至20000g/mol的聚氧化烯)与过量的二异氰酸酯反应而制得。
[0013]US5587502(3M)描述了通过环状碳酸酯与氨基亚烷基烷氧基硅烷反应而制备的羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷前体；例如由碳酸亚丙酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷以1:1的摩尔比。这些前体使用大的(摩尔质量>2000g/mol)异氰酸酯封端的预聚物作为一种反应物。
[0014]US2008-160200 (Consortium Elektrochem)描述了具有高硬度的涂料组合物(B),其含有包含烷氧基硅烷和-0-(C = O)-NR基团的预聚物(A)。
[0015]US20090-0326146(S印eur等人)描述了非常普遍用于生产包含一种或几种非预缩合的硅烷的硅烷涂料的非溶胶凝胶法。在一个优选的方法中，硅烷(优选分子量>300)经受与(同源或非同源)硅烷、有机单体、低聚物和/或聚合物以及0.5-50重量％的Lewis酸的有机交联反应。由此制得的涂层材料被涂覆到基材上并硬化。所描述的实例是异氰酸酷官能化的硅烷。
[0016]EP2014692 (Bayer)描述了多异氰酸酯交联剂，其包含脲基甲酸酯基团和可水解的硅烷基团。在用于制备这些化合物的方法包括以下步骤:i)氨基硅烷与等摩尔量的环状碳酸酯(或内酯)反应以形成羟基氨基甲酸酯(或羟基酰胺)，然后ii)使i)的产物与摩尔过量的二异氰酸酯反应，NC0/0H之比为4-50。优选除去过量的二异氰酸酯。在实验中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷首先与等摩尔量的碳酸亚乙酯反应；产物再与HDI在NC0/0H比为10、15或20下反应。使用催化剂以促进脲基甲酸酯形成。因此，该文献教导了，应该使用显著过量的产物i)以形成脲基甲酸酯官能化的异氰酸酯(在所有实施例中NCO官能度>1.6)。该产品被设计用作交联剂，因此，有大量的游离(即反应性的)异氰酸酯基团连接到聚合物是Bayer所描述的聚合物产品的期望特征。
[0017]US2010_0280209(Henkel)描述了包括硅烷化聚氨酯的可固化化合物。该文献
公开了一种用于制备异氰酸酯封端的烷基三烷氧基硅烷的方法，其使用大的(摩尔质量>2000g/mol)异氰酸酯封端预聚物作为一种反应物。
[0018]US2011-0082273 (Bayer)与 US2009-0018302 (如上所述)的区别仅在于:除了羟
基氨基甲酸酯织物，还进一步加入多羟基化合物，以增加交联剂的异氰酸酯官能度。[0019]现有技术的硅烷聚合物及其制备方法与本发明有很大不同。例如现有技术的硅烷聚合物通常包含大量的反应性基团(如异氰酸酯)，都是由昂贵的成分制成，这些成分难以处理和/或使用难且贵的方法制备。
[0020]由于多种原因不希望使用异氰酸酯封端的硅烷。获得异氰酸酯封端的硅烷的方法非常复杂。如在文献中(例如在US6979745)描述，除了其他问题之外，其制备需要一个处理步骤，其中氨基甲酸甲酯被加热到450-500°C以产生异氰酸酯。其次，用于制备硅烷的单体是毒性非常大的。这使所得到的异氰酸酯封端的硅烷非常昂贵。
[0021]因此，提供一种不使用复杂的加热步骤、不使用剧毒的原料、和/或固有地比已知的方法更便宜的方法将很有益。同样有益的是，这样的方法的产物将基本不含反应性基团(如异氰酸酯基)和/或是惰性的适于用作涂料组合物的粘合剂(binder)。
[0022]本发明的目的是解决现有技术的一些或所有问题和/或缺点(如本文所确定的)。
[0023] 申请人:现在惊奇地发现，在本发明的一个实施方式中，通过某些环状状碳酸酯、二异氰酸酯和氨基官能化的硅烷的组合的反应，例如以一定比例，可以得到这样的产品(任选基本上不含反应性异氰酸酯基)，其表现出柔韧性和表面硬度之间良好的平衡，使用比现有技术的方法本质上更容易、更廉价和更简单的方法。
[0024]因此，广义地，根据本发明，提供了一种用于制备硅烷聚合物的方法，该方法包括以下步骤:
[0025]I)使下列组分反应:
[0026](i)第一组分(=硅烷组分I)，其包含至少一个硅烷基和至少一个反应性基团A (基团A);与
[0027](ii)第二组分(=环状组分II)，其包含至少一个环状有机片段和至少一个能与基团A反应的反应性基团B (基团B)，以形成中间产物(=硅烷中间体)；
[0028]其中硅烷组分I和/或环状组分II中的至少一种包含至少一个活性-反应性基团和/或其前体(在本文一起也称为r-grp(s))；
[0029]其中基团A和基团B被选择为使其在步骤(1)的条件下相互反应以形成硅烷中间体；并且
[0030]其中所述硅烷中间体包含至少一个硅烷基、至少一个衍生自所述环状组分II的至少一个环状有机片段的有机片段、以及至少一个r-grp (s);并且
[0031]2)使来自步骤(1)的硅烷中间体与包含多个活性基团(=a-grps)的至少一种反应物(=活性-组分III)反应，以形成基本上不含a-grps (相对于活性-组分III来计算)的聚合产物(=硅烷聚合物)；
[0032]其中在步骤(2)中，硅烷中间体上r-grp(s)的总摩尔量至少基本上与包含活性-组分III的a-grps的总摩尔量相同。
[0033]“至少基本上与……相同”(关于步骤(2)中的摩尔数)表示，在步骤⑵中，r-grps的总摩尔量为活性-组分III上a-grps的总摩尔量的至少80%、优选至少90%、更优选至少95 %，最优选与其相同。
[0034]在本发明的方法中用于描述的术语“基本上不含”和“基本上”稍后在本申请中进
一步定义。
[0035]适宜地，在本发明的实施方式中，从步骤2)中获得的硅烷聚合物)包含不超过20%、更适宜地不超过10%、最适宜地不超过2 %的活性基团(通过硅烷聚合物中活性基团的摩尔量相对于步骤2)中活性-组分III上活性基团的摩尔量来计算百分比)，尤其是不含活性基团。
[0036]有益地，在本发明的另一个实施方式中，在步骤(2)中，硅烷中间体上的活性-反应基团的总摩尔量与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量是相同的或过量的。
[0037]有利地，在本发明的另一个实施方式中，在步骤(2)中，硅烷中间体上的活性-反应基团的总摩尔量与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量是相同的。
[0038]适宜地，在本发明的其他实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为0.8-1.2，更适宜为0.9-1.1，最适宜为0.95-1.05，特别是 0.99-1.01，例如为 1.0。
[0039]有益地，在本发明另一个实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为0.8至低于1.0(例如0.99)，更适宜地是从0.9至低于1.0 (例如0.99)，最适宜地是从0.95至低于1.0 (例如0.99)。
[0040]有利地，在本发明不同的可选的另一个实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为高于1.0(例如1.01)至1.2，更适宜地是从高于1.0(例如1.01)至1.1，最适宜地是从高于1.0(例如1.01)至1.05。
[0041]优选地，在本发明另外其他的实施方式中，从步骤(1)得到的硅烷中间体基本上不含(优选不含)活性基团(如异氰酸酯基)。不希望受到任何机理的限制，认为否则这些活性基团会与步骤(1)中硅烷中间体上已经存在的活性-反应基团(r-基团)反应(例如，在同一分子内自反应)和/或与步骤(2)的活性-组分III竞争。因此，r-基团可能不能用于在步骤(2)与活性-组分III上的活性基团反应(或者是以减少的量用于反应)。或者，可存在于从步骤(1)获得的硅烷中间体上的任何活性基团可以在将活性-组分III添加到步骤(2)之前，经历合适的保护反应，以形成合适的保护基团(即不与r-基团发生反应)。硅烷中间体上的任何活性基团与活性-组分III上的那些相比明显不太活泼的情况下，在步骤(2)中可以不需要这样的保护，然而，可能优选的是，活性组分III被加入到硅烷中间体中而没有过多的延迟，即，在步骤⑴之后，步骤⑵相当迅速地进行，优选立即进行，以减少自反应的机会。
[0042]在本发明方法的另外的其它实施方式中，硅烷中间体是在步骤⑴中用由3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组分I由和由包含环状片段的碳酸亚丙酯组成的环状组分II得到的，其中环状组分II在步骤(1)已经完全反应；并且其中在步骤(2)中，活性组分III也由通过使聚丙二醇与四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)反应得到的NCO-封端的预聚物组成，那么步骤(2)中使用的硅烷中间体的量是这样的，硅烷中间体上活性-反应基团与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量基本上相同，更优选完全相同。
[0043]在步骤(1)中硅烷中间体上的活性-反应基团可能已经存在于第二组分(=环状组分II)中或者可能在例如步骤(1)期间原位形成。因此，合适的环状组分II可能也包含那些充当硅烷中间体上所需活性-反应基团的前体(例如在步骤(1)的条件下)的基团。
[0044]任选地，本发明的方法产生适合用作涂料粘合剂的聚合物。
[0045]本发明优选的方法是其中从步骤(2)得到的相应聚合物(硅烷聚合物)包含硅烷基和聚氨酯键的那些(=硅烷聚氨酯)，尽管用于制备其它硅烷聚合物(例如包含硅烷基和酯键)(=硅烷聚酯)的方法也构成本发明的可选实施方式。
[0046]基团A和B可以分别与组分(i)上的至少一个硅烷基和组分(ii)上的至少一个环状有机片段是相同的或不同的。
[0047]优选地，基团A包含组分(i)上的至少一个硅烷基，更优选由组分(i)上的至少一个硅烷基组成。
[0048]优选地，基团B包含组分(ii)上的至少一个环状有机片段，更优选由组分(ii)上的至少一个环状有机片段组成。
[0049]优选地，在步骤(1)中，组分⑴上的至少一个硅烷基(=基团A)与组分(ii)上的至少一个环状有机片段(=基团B)反应，更优选通过环状片段的开环来反应，以形成硅烷中间体。
[0050]反应性基团(在本文中也被称为r-grps)表示，与相应的活性基团(在本文中也被称为a-grps)反应的任何基团。合适的r-grps可以包括r-环氧乙烷基团、r-NCO基团和/或r-NH基团，r-环氧乙烷基团表示在本发明的方法中可以与环氧乙烷基发生反应的基团；r-NCO基团表示在本发明的方法中可以与异氰酸酯基发生反应的基团；并且r-NH基团表示在本发明方法中可以与亚氨基发生反应的基团。除非上下文另有明确说明，术语“r-grp”等也包括充当直接与a-grps反应基团的前体(例如,在步骤(2)的反应条件下产生这种直接反应的基团)的合适基团。
[0051]优选的反应性-基团(r-grps)是“反应性-N”基团,表示能与本文所述的相应的活性-N基团反应的任意基团。合适的反应性-N基团(在本文中也被称为r-N)可以包括r-NCO和/或r-NH，其中r_NC0表示在本发明的方法中可以与异氰酸酯基发生反应的基团；并且r-NH表示在本发明的方法中可以与亚氨基发生反应的基团。如果“r-grp”是“r-Ngrp”,那么相应的“a-grp”是如本文所定义的“a_N grp”。
[0052]不希望被任何机理束缚，认为，环状有机片段基本上在第一步骤中反应，以形成中间体，并且优选地，中间体本身基本上不含(更优选根本不含)环状有机片段。
[0053]存在几种可以想到的本发明的方法的实施方式，下面描述了这些实施方式中的一些非限制性实施例。
[0054]在一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状碳酸酯(适宜地，环状组分II可以由环状碳酸酯组成)。
[0055]在另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状内酯(任选未被取代的)，优选C4,内酯，更优选c5_6内酯(适宜地，环状组分II可以由这些环状内酯)。
[0056]在另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状内酰胺，优选C4,内酰胺，更优选C5_6内酰胺(适宜地，环状组分II可以由这些环状内酰胺组成)。
[0057]在还要另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状酸酐(适宜地，环状组分II可以由环状酸酐组成)，并且在该实施方式中，所得到的硅烷中间体可以包含硅烷基和羧基(在这种情况下r-grp可以包含羧基)。在步骤(2)中，在该实施方式活性-组分III因此可以包含聚环氧乙烷(优选环氧化物，更优选二环氧化物)作为反应物，在这种情况下活性基团(a-grp)是环氧乙烷片段。
[0058]在本文所述的任意一个实施方式中，本文中所述的组分可以包含多个在本文中所述的相关的官能团或片段(例如，环状碳酸酯可以包含两个或更多个直接连接或通过合适的连接基团连接的环状碳酸酯片段)。
[0059]在本文所述的任意一个实施方式中，本文中所述的组分可以包含多个不同对的如本文中所述发生反应的相应的官能团或片段，以使各个不同对之间的多个反应也可以在同一个方法中结合，从而作为另一个实施方式。
[0060]在其中环状组分II不同于环状碳酸酯、内酯或内酰胺并且活性成分III不同于多异氰酸酯的实施方式中，那么在步骤(2)中活性-反应性基团的摩尔量可以不与反应性基团的摩尔量相同或过量，因此所得到的硅烷聚合物可能不是不含反应性基团的(尽管这种选择仍是优选的)。
[0061]不希望受任何机理的束缚， 申请人:认为，一般而言，从使用不同起始原料的实施方式所得到的硅烷中间体将主要产生分子中具有不同的连接基团的分子。例如，其中氨基硅烷和二异氰酸酯被用作各自的组分I和III时，那么使用内酯作为组分II 一般会在所得到的分子中产生2个氨基甲酸酯键和2个酰胺键。使用内酰胺作为组分II 一般会在所得到的分子中产生2个脲连接基团和2个酰胺连接基团。使用环状碳酸酯作为组分II通常将在所得到的分子中产生4个氨基甲酸酯键。
[0062]在本发明的方法的步骤(2)中，活性-组分III表示包含多个活性基团的任何合适的物质。如本文所用，活性-基团(在本文中也表示为‘a-grp’)是在步骤(2)的条件下将与硅烷中间体上的反应性-基团(r-基团)反应以形成硅烷聚氨酯(即，包含酰胺_NH(C= O)-连接基团的硅烷聚合物)的基团(任选地含有氮或氧)。合适的“a-grps”可以包括环氧乙烷环、NCO和/或亚氨基。
[0063]在本发明的方法的另一个实施方式中，环状组分II选自一个或多个环状酸酐；从步骤(1)得到的硅烷中间体上的至少一种活性-反应基团(r-grp)包含环氧乙烷-反应性基团(=r-Oxir)(优选为羧基)，优选地由其组成；步骤(2)中活性-组分III上的多个活性-基团包含两个或更多个环氧乙烷基团(Oxir)(优选为两个或多个环氧基团)，优选地由这样的基团组成；并且从步骤(2)获得的硅烷聚合物是硅烷聚酯；其中r-Oxir和Oxir的摩尔比是这样的，使得从步骤(2)获得的硅烷聚酯其上基本上不含Oxir基团。
[0064]在本发明方法的步骤(2)中，优选地，活性-组分III是活性-N-组分III，该术语表示包含多个活性-N基团的任意合适的物质。活性-N基团(在本文中也表示为‘a-N’)是在步骤(2)的条件下能与硅烷中间体上的反应性-N基团(r-N基团)反应以形成硅烷聚氨酯(即，包含酰胺-NH(C = O)-连接基团的硅烷聚合物)的含氮基团。合适的‘a-N’基团可以包括异氰酸酯基(也被表示为NCO)和/或亚氨基，并且合适的多(a-N)反应物可以包括多异氰酸酯、多(亚氨基官能化的)化合物、具有至少一个异氰酸酯基和至少一个亚氨基的化合物、和/或其混合物。多亚氨基官能化的化合物可以包括具有至少两个-NH-片段的胺(即，具有两个或多个伯胺和/或仲胺片段的多元胺)。
[0065]不希望受任何机理的束缚，可以理解的是，在本发明方法的步骤(2)中，在步骤(I)由环状碳酸酯片段(如二酯)、环状单酯(内酯)和/或环状单酰胺(内酰胺)得到硅烷中间体可优选与NCO基团反应。因此，其中步骤(1)的环状组分II包含环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺并且步骤(2)的活性-N-组分III包含多异氰酸酯(如二异氰酸酯)是更优选的。
[0066]其中步骤(1)的环状组分II包含环状碳酸酯时，步骤(2)的活性-N-组分III可以包含多(亚酰胺官能化的)化合物(例如二胺)。
[0067]不希望受到任何机理的束缚，认为，硅烷组分I (例如硅烷化合物，如氨基硅烷)将与环状组分II反应，使得环状有机片段(例如，环状结构，如环状碳酸酯、内酯或内酰胺)将经历开环。因此，在本发明的其中环状结构是环状碳酸酯的实施方式中，认为来自步骤
(1)的硅烷中间体将含有氨基甲酸酯键和羟基官能团。其中环状结构是(环状的)内酯时，认为硅烷中间体将包含酰胺连接基团和羟基官能团。其中环状结构是(环状)内酰胺时，认为硅烷中间体将包含酰胺连接基团和胺官能团。来自前面所述的3个实施方式的步骤(1)的硅烷中间体可以在步骤(2)与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)反应。通常，由内酯或内酰胺产生的大部分硅烷中间体不容易与亚氨基反应，从而对于这些实施方式优选的是，步骤(2)中(活性-N-组分III的)活性-N-基团不是亚氨基，更优选是NC0。
[0068]优选地，本发明的硅烷聚氨酯是低分子量的聚合物(可任选地为如本文所述的低聚物)，并且任选地，用于制备其的组分(例如硅烷组分1、环状组分II和/或N-活性组分III)将是小的有机分子和/或低分子量的聚合物材料，所述低分子量例如低于本文所给出的所得到的硅烷聚氨酯产品的数均分子量的值。适宜地，组分Ι、π和III分别有一个摩尔质量(如果是聚合物，是被表示为Mn的数均分子量)，每个均小于2000daltons (道尔顿)。
[0069]有益地，本发明的硅烷聚氨酯的数均分子量Mn (例如，使用Fox方程理论计算)小于50000daltons，更有益地小于20000daltons，最有益地小于lOOOOdaltons，例如小于5000daltonso
[0070]本发明的一个实施方式包括如本文所描述的方法及其产物，其中使用环状碳酸酯和多异氰酸酯而得到硅烷聚氨酯。第二实施方式具有下列优点:使用便宜和容易获得的原料，并且反应步骤(1)和(2)可以顺利地进行。然而第二实施方式可能具有产生含有异氰酸酯基的产物的倾向，除非NCO与r-NC0基团的摩尔比被仔细地控制。
[0071]优选的是，步骤(2)按顺序进行，并且优选基本上在步骤(1)之后立即进行，任选地在同一容器中，其中，来自步骤(1)的中间体不分离，而是直接用于下一步骤。如果步骤
(2)没有在步骤(1)之后立即或基本上立即进行，适宜地，步骤(2)在步骤(1)结束后的480分钟的时期内开始，更适宜在180分钟内、通常在120分钟内、更通常在60分钟内、最适宜在30分钟内开始，例如在20分钟内。步骤⑴和⑵也可以同时进行，其中在步骤(1)的反应发生以产生中间体，而在同一时间中间产物也正与多异氰酸酯或多官能化的胺在步骤
(2)反应。
[0072]其中步骤⑵可以进行的时长可以根据许多因素而有所不同，例如要被添加的成分的绝对量(特别是如果该方法在工业厂房中大规模进行)。然而，仍然优选的是，步骤(1)的结束和步骤(2)的开始之间没有长时间延迟。不希望受到任何机理的束缚，认为，步骤
(I)和(2)之间过长的延迟为步骤(1)的硅烷中间体反应形成包含‘‘-S1-X-S1-X-OH’’片段(其中，X表示连接基团或直接的键)的物质(如果基团A或B是羟基)提供时间，所述物质可以随后与异氰酸酯在步骤(2)反应从而在最终产物中形成‘‘-S1-X-S1-X-S1-’’片段。最终产物也将是有利的硬的，但随后可能变得非常粘。所以通过减少硅烷中间体在步骤(I)末期时“保留”的时间，降低产物的粘度并且防止反应混合物胶凝。
[0073]组分⑴可以包括:任意的OR、-SH、OH和/或NH官能化的有机硅烷(例如氨基烷基硅烷或羟基烷基硅烷)和/或其任意合适的混合物。[0074]反应性基团A可以选自硅烷基、伯胺、仲胺、硫醇、羟基、烷氧基和/或其连接到相同或不同片段的任意合适的组合。
[0075]组分(ii)可以选自:包含一个或多个~Y (C = O) Y~片段(优选~O (C = O) Y~片段，更优选~O (C = O) O~、~(C = O) O~和/或~(C = O) NH~片段，最优选~O (C =0)0~片段)的有机片段；一个或多个有机环片段(任选地可以与~Y(C = O)Y~片段相同)和/或其任意合适的混合物。
[0076]在~Y(C = 0)Y~基团中，两个Y取代基中的一个可以表示连接键、或~C(R)2~(其中各个R独立地表示H或任选取代的C1,烃基，优选H或C1-6烷基)，在这种情况下，其他的Y将表示氧(~O~)或~NR~(优选亚氨基~NH~)，并且~Y (C = O) Y~基团分别表示单酯基或酰胺基。或者，两个Y取代基可以都是氧基，在这种情况下，~Y(C = O)Y~基团表不碳酸酷基。.[0077]如果~Y(C = O)Y~基团是环的一部分，有机片段可以形成环状碳酸酯、环状单酯(即，内酯)或环状单酰胺(即，内酰胺)的一部分或全部。
[0078]反应性基团B可以选自~Y(C = O) Y~，优选连接到相同或不同片段的~(C = O)O~、~(C = 0)ΝΗ~和/或~0(C = 0)0，更优选~0(C = 0)0~。
[0079]硅烷中间体(来自步骤(1))可以包括:连接到任意OR、-SH、OH和/或-NH和一个或多个~Y (C = O) Y~、有机环片段和rNCO基团(如果不是已经存在的话)的硅烷基和/或其任意合适的组合和/或其合适的混合物。优选的是NH2和NRH(其中R独立地如上面所述)。
[0080]异氰酸酯反应性基团(rNCO)可以选自:任意含有活性氢的基团和/或其连接到相同或不同片段的任意合适的组合。
[0081]优选地，在步骤⑵中，中间体⑴上的rNCO基团与多异氰酸酯(即，包含“η”个NCO的物质，其中n ^ 2)上的NCO基团的摩尔比在I到η的范围内。更优选地，当多异氰酸酯为二异氰酸酯(即，η为2)时，该摩尔比(rNCO:NC0)为I到2。有益地，来自步骤(2)的聚氨酯产物基本上不含异氰酸酯基。
[0082]在本文中使用的用于指代本发明所用的或本发明的化合物、分子、大分子、低聚物或聚合物的术语“硅烷”、“硅烷中间体”、“硅烷聚合物”、“硅烷聚氨酯”和/或“硅烷聚酯”(以及类似的术语)意在包括范围广泛的化合物，从相对低摩尔质量的化合物到摩尔质量在例如500到100000g/mol范围内的低聚物和/或预聚物，通常取决于多官能化合物的化学结构和其中硅烷基团的数量。
[0083]任选地，在本发明的另一方面，提供了一种用于制备适合用作可交联涂料组分的烷氧基硅烷官能化的低聚物的方法，该方法包括下列步骤:
[0084]I)使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯反应，以形成羟基官能化的中间体；和(任选立即使用而不经分离)
[0085]2)使I)的OH官能化的中间产物与二异氰酸酯反应，以形成硅烷官能化的聚酯低聚物；
[0086]其中，任选地，在步骤2)中，存在于步骤I)的产物中的OH与二异氰酸酯上的NCO基团的摩尔比在I到2的范围内，进一步任选地，其中来自步骤2)的产物其上基本上不含
异氰酸酯基。[0087]本发明的另一方面广泛地提供了通过如本文所述的方法得到或可得到的产物。
[0088]在本文中使用时，异氰酸酯反应性基团(在本文中被称为rNCO)表示在本文所述特定条件下能与异氰酸酯反应的基团。
[0089]在本发明的一个实施方式中，来自本发明方法的步骤2的聚氨酯产物(产物)基本上不含NC0。术语“基本上”和“基本上不含”在本申请中均有所定义。
[0090]在本发明的另一个实施方式中，产物可以包含至少10重量％、有益地> =20重量％、更有益地> =30重量％、例如> =50重量％、优选大量包含这样的分子,其中NCO基团已经全部与包含在硅烷中间体(例如从本发明的步骤I得到)中的异氰酸酯反应性基团(rNCO)反应。
[0091]异氰酸酯可以与包含活性氢的物质(下面的黑体给出实例)经历特有的反应:
[0092]
【权利要求】
1.一种用于制备硅烷聚合物的方法，所述方法包括以下步骤: 1)使下列组分反应: (i)第一组分(=硅烷组分I)，其包含至少一个硅烷基和至少一个反应性基团A (基团A);与 (?)第二组分(=环状组分II)，其包含至少一个环状有机片段和至少一个能与基团A反应的反应性基团B(基团B)，以形成中间产物(=硅烷中间体)； 其中所述硅烷组分I和/或所述环状组分II中的至少一种包含至少一个活性-反应性基团和/或其前体(r-grp(s))； 其中基团A和基团B被选择为使其在步骤(1)的条件下相互反应以形成硅烷中间体；并且 其中所述硅烷中间体包含至少一个硅烷基、至少一个衍生自所述环状组分II的至少一个环状有机片段的有机片段、以及至少一个r-grp (s);并且 2)使来自步骤(1)的所述硅烷中间体与包含多个活性基团(=a-grps)的至少一种反应物(=活性-组分III)反应，以形成基本上不含a-grps (相对于活性-组分III来计算)的聚合产物(=硅烷聚合物)； 其中在步骤(2)中，所述硅烷中间体上r-grp(s)的总摩尔量至少基本上与包含活性-组分III的a-grps的总摩尔量相同。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基团A包含组分(i)上的所述至少一个硅烷基，更优选由组分(i)上的所述至少一个硅烷基组成。
3.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，基团B包含组分(ii)上的所述至少一个环状有机片段，更优选由组分(ii)上的所述至少一个环状有机片段组成
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤(1)中，组分(i)上的至少一个硅烷基(=基团A)与组分(ii)上的至少一个环状有机片段(=基团B)通过环状片段的开环来反应，以形成所述硅烷中间体。
5.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，来自步骤(1)的所述硅烷中间体不经分离而直接用于步骤(2)。
6.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述硅烷组分I选自由下列物质组成的组: 3-氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基甲基_.乙氧基硅烷、3-氣基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲基乙氧基硅烷、3_氛基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3_氛基丙基二丙氧基硅烷、3_氛基丙基二丁氧基硅烷、3-氣基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基苯基_.甲氧基硅烷、3-氣基丙基二(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基二甲氧基硅烷、N-甲基_3_氛基丙基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)_3-氣基丙基二(2_乙基己氧基)硅烷、N-(6-氣基己基)-3-氣基丙基二甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基娃烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、间_氨基苯基二甲氧基硅烷和/或对_氨基苯基二甲氧基硅烷、3- (3-氨基丙氧基)-3, 3- 二甲基-1-丙烯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(二甲基娃氧基)硅烷、3_氛基丙基二(二甲基娃氧基)硅烷、3_氛基丙基五甲基二硅氧烷、N, N-双-(3- 二烷氧基娃烷基丙基)-胺和/或其任意合适的混合物。
7.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述环状组分II选自一个或多个环状酸酐；从步骤(1)得到的所述硅烷中间体上的所述至少一个活性-反应基团(r-grp)包含环氧乙烷-反应性基团(=r-Oxir)(优选为羧基)，优选地由其组成；步骤(2)中所述活性-组分III上的多个活性-基团包含、优选地由两个或更多个环氧乙烷基团(Oxir)组成(优选为两个或多个环氧基团)；并且从步骤(2)获得的硅烷聚合物是硅烷聚酯；其中r-Oxir和Oxir基团的摩尔比是这样的，使得从步骤⑵获得的硅烷聚酯其上基本上不含Oxir基团。
8.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述环状组分II选自一种或多种环状碳酸酯、(环状)内酯和/或(环状)内酰胺。
9.如权利要求8中所述的方法，其中，所述环状组分II是选自由下列物质组成的组中的环状碳酸酯:1，3- 二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，5- 二甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，4- 二甲基-1，3- 二氧戊环_2_酮、4-羟基甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、4-苯氧基甲基-1，3- 二氧戊环-2-酮、1，3- 二恶烷-2-酮、5，5- 二甲基-1，3- 二恶烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3- 二恶烷_2_酮、5-乙基_5_(羟甲基)-1, 3- 二恶烷-2-酮、4-异丙基-5，5- 二甲基-1，3- 二恶烷-2-酮、4-叔丁基-5-甲基_1，3- 二恶烧-2-酮、2，4- 二氧杂螺[5.5]十一碳-3-酮和/或其任意合适的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，从步骤(1)得到所述硅烷中间体上的所述至少一个活性-反应性基团(r-grp)包含、优选由异氰酸酯反应性基团基团(=rNCO)组成；步骤(2)中活性-组分III上的所述多个活性基团包含、优选由两个或更多个异氰酸酯基(NCO)组成；并且从步骤(2)得到的硅烷聚合物是硅烷聚氨酯；其中rNCO基团与NCO基团的摩尔比是这样，使得从步骤(2)得到的所述硅烷聚氨酯其上基本上不含NCO基团。
11.如权利要求10所述的方法，其中:在步骤(1)中，所述硅烷组分I是氨基烷基硅烷；所述环状组分II是环状碳酸酯；并且所述硅烷中间体上的所述异氰酸酯反应性基团(=rNCO)是羟基；在步骤(2)中活性-N-组分III是二异氰酸酯；并且所述硅烷中间体上的羟基与所述二异氰酸酯的摩尔比为1.8到2.0 (优选为约2.0);从步骤(2)得到的所述硅烷聚氨酯是基本上不含异氰酸酯基的烷氧基官能化的硅烷聚氨酯。
12.如权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，所述活性-组分III是选自由下列物质组成的组中的多异氰酸酯:亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(氢化的MDI)、异氰酸根合甲基环己基异氰酸酯和/或其任意合适的混合物。
13.通过前面任何一个权利要求得到和/或能得到的硅烷聚合物。
14.如权利要求13所述的硅烷聚合物，其包括硅烷聚酯和/或硅烷聚氨酯。
15.如权利要求14所述的硅烷聚合物,其为硅烷聚氨酯。
16.一种涂料组合物，其包含权利要求13-15中任意一项所述的硅烷聚合物。
17.一种用于制备被涂的基材和/或制品的方法，其包括下列步骤: a)将如权利要求16所述的涂料组合物涂布到基材和/或制品上；并且 b)任选地原位固化所述组合物从而在其上形成固化的涂层。
18.通过权利要求17所述的方法得到和/或能得到的被涂基材和/或制品(任选固化的)。
19.权利要求13-15中 任意一项所述的硅烷聚合物用于制备权利要求16所述的涂料组合物和/或权利要求18所述的被涂基材和/或制品的用途。
【文档编号】C09D175/04GK103917568SQ201280053091
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】迪吉斯·那布尔斯, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 麦克·约翰内斯·简·拉兹, 罗纳德·坦尼布罗克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司