具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒的制作方法
【专利摘要】本公开涉及用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒的方法，所述方法包括：(a)在至少约90℃的温度下加热浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水；以及(b)将可溶性氧化铝源加入到来自步骤(a)的所述浆液中，同时将pH保持在约8.0至9.5，以形成所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中所述处理过的无机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7％至约14％的量存在的二氧化硅和以约4.0％至约8.0％的量存在的氧化铝；并且其中所述颗粒间的表面处理为基本上均匀的。
【专利说明】具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒 【背景技术】 【技术领域】
[0001] 本公开涉及用于制备处理过的无机芯颗粒、通常为二氧化钛颗粒的方法，并且具 体地为具有改善的分散性的处理过的无机氧化物芯颗粒、通常为二氧化钛颗粒的制备。
[0002] 背景抟术
[0003] 使用氯化物方法或硫酸盐方法制备二氧化钛颗粒，如颜料和纳米颗粒。在通过汽 相氯化物方法进行的二氧化钛颜料制备中，TiCl 4在约900°C至约1600°C范围内的温度下与 含氧气体反应，所得的Ti02颗粒与游离氯的热气体悬浮液从反应器被排放出且必须快速冷 却至低于约600°C，例如使其经过导管，即烟道，在其中发生了二氧化钛颜料颗粒的生长及 所述颗粒的附聚。
[0004] 已知将例如硅化合物和铝化合物的多种物质加入到反应物中，以便改善最终产品 的遮盖力和耐久性。已经发现在该方法中加入的三氯化铝增加最终产品中的金红石，并且 已经发现在最终产品中变成二氧化硅的四氯化硅改善炭黑底色（CBU)、粒度和颜料磨蚀。然 而加入的处理和用于加入这些处理的方法导致处理过的二氧化钛颗粒分散不充分。
[0005] 需要有效的方法用于加入元素到无机芯颗粒中，通常是热解制备的金属氧化物颗 粒，并且更具体地为二氧化钛颗粒，从而形成具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒。
【发明内容】
[0006] 在第一方面，本公开提供用于制备处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧 化钛（Ti〇 2)颗粒的方法，所述颗粒具有改善的分散性，所述方法包括：
[0007] (a)在至少约90°C，更典型地约93至约97°C，更典型地约95至约97°C的温度下 加热浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水；以及
[0008] (b)将可溶性氧化铝源加入到来自步骤（a)的浆液中，同时将pH保持在约8. 0至 9. 5,以形成多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中处理过的无机芯颗 粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7%至约14%的量存在的二氧化 娃和以约4. 0%至约8. 0%的量存在的氧化错；并且其中颗粒间的表面处理（particle to particle surface treatments)为基本上均勻的。
[0009] 在第一方面，本公开提供了一种方法，其中处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过 的二氧化钛（Ti0 2)颗粒，在少于10分钟内完全分散在水中以形成浆液。
[0010] 所谓"均匀的"是指每个芯颗粒已经将一定量的氧化铝和二氧化硅附接到它的表 面，使得颗粒间处理水平的差异低至使所有颗粒与水、有机溶剂或分散剂分子以相同方式 相互作用（即，所有颗粒与它们的化学环境以一般方式相互作用并且至一般程度）。
[0011] 所谓"完全分散的"是指在润湿处理和/或干燥方法中形成的所有附聚物已经被 减小至单个颗粒或小团颗粒（聚集体），它们在颜料制造的颗粒形成阶段中产生。
[0012] 在第一方面，通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化 钛（Ti〇2)颗粒上，或通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化，或通过经由凝聚相水性氧化物沉 淀沉积到无机芯颗粒、具体地为二氧化钛（Ti〇2)颗粒上来施加二氧化硅。
[0013] 在第一方面，本公开提供一种方法，其中通过包括以下的方法来制备浆液，所述浆 液包含二氧化硅处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛（Ti〇 2)颗粒和水：
[0014] (al)提供无机芯颗粒在水中的浆液；
[0015] (a2)将浆液加热至约30至约40°C，更典型地33-37°C，并将pH调节至约3. 5至约 7. 5 ；
[0016] (a3)将可溶性硅酸盐溶液加入到浆液中，同时将pH保持在约3. 5和约7. 5之间； 以及
[0017] (a4)搅拌至少约5分钟。 【具体实施方式】
[0018] 在本公开中，"包含"解释为具体说明所述提及的特征、整数、步骤或组分的存在， 但不排除一种或多种特征、整数、步骤或组分或其组的存在或添加。另外，术语"包含"旨 在包括由术语"基本上由...组成"和"由...组成"涵盖的例子。相似地，术语"基本上 由...组成"旨在包括由术语"由...组成"涵盖的例子。
[0019] 在本公开中，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、典型范围或典型上限数值和 典型下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或典型数值和 任何范围下限或典型数值的任何一对形成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公 开。凡在本文列出的数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和 分数，除非另外指明。当定义范围时，不旨在将公开的范围限定于所列出的具体数值。
[0020] 在本公开中，除非内容清楚地另外指明，单数和单数形式的术语例如"一个"、"一 种"和"所述"包括复数指代。因此，例如，"Ti〇 2颗粒"、"所述Ti〇2颗粒"或"一种Ti〇2颗 粒"的提及还包括多种Ti〇 2颗粒。
[0021] 本公开涉及无机芯颗粒，典型地无机金属氧化物或混合金属氧化物颜料颗粒，更 典型地可为颜料或纳米颗粒的二氧化钛颗粒，其中无机芯颗粒，典型地无机金属氧化物或 混合金属氧化物颗粒，更典型地二氧化钛颗粒，具有改善的分散性。
[0022] 无机芯颗粒：
[0023] 预期任何无机芯颗粒、具体地为二氧化钛颗粒如本公开所述进行处理。无机芯颗 粒是指无机颗粒物质，其分散在整个最终产品如聚合物熔体或涂层或层合体组合物中，并 且赋予其颜色和不透明度。无机芯颗粒可为钛、铝、锌、铜、铁的氧化物；钙、锶、钡的硫酸盐； 硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化硅。铅或汞化合物预期 为等效的芯材料，但是可能因它们的毒性而是不可取的。更典型的芯材料为二氧化钛Ti0 2 和硫酸钡，并且最典型为二氧化钛Ti02。
[0024] 具体地讲，在本公开的方法和产品中二氧化钛为尤其有用的颗粒。用于本公开中 的二氧化钛（Ti0 2)颗粒可为金红石或锐钛矿结晶形式。它们一般通过氯化物方法或硫酸 盐方法制备。在氯化物方法中，11(：1 4被氧化成Ti02颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含钛 的矿石溶解，并且所得溶液经历一系列步骤产生Ti0 2。硫酸盐和氯化物方法两者均更详细 地描述于 John Wiley&Sons，NY(1988)，"The Pigment Handbook"，第 2 版第 1 卷中，其中的 教导内容以引用方式并入本文。所述颗粒可为颜料或纳米颗粒。
[0025] 所谓"颜料"是指二氧化钛颗粒具有小于1微米的平均尺寸。典型地，所述颗粒具 有约0. 020至约0. 95微米，更典型地，约0. 050至约0. 75微米，并且最典型约0. 075至约 0. 50微米的平均尺寸。所谓"纳米颗粒"是指初级二氧化钛颗粒典型地具有如测量液体悬 浮液中颗粒的粒度分布的动态光散射所测定的小于约100纳米（nm)的平均粒度直径。所 述颗粒通常形成可在约3nm至约6000nm范围内的附聚物。
[0026] 制各处理讨的二氣化钛颗粒的方法
[0027] 用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛 (Ti0 2)颗粒的方法包括在至少约90°C，更典型地约93至约97°C，还更典型地约95至约 97°C的温度下加热包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水的浆液。通过将热解二氧化 硅沉积到热解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化钛（Ti0 2)颗粒上，或通过四氯化硅与四氯 化钛的共氧化，或通过经由凝聚相水性氧化物沉积来施加二氧化硅。
[0028] 在一个实施例中，包含二氧化硅处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化 钛（Ti0 2)颗粒和水的浆液通过包括以下步骤的方法制备：所述步骤包括提供无机芯颗粒在 水中的浆液；其中以所述浆液的总重量计，Ti0 2以典型地25至约35重量％，更典型地约30 重量％的量存在。这随后加热浆液至约30至约40°C，更典型地33-37°C，并且调节pH至约 3. 5至约7. 5,更典型地约5. 0至约6. 5。然后将可溶性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾加入到浆 液中，同时将pH保持在约3. 5和约7. 5之间，更典型地约5. 0至约6. 5 ;随后搅拌至少约5 分钟，并且典型地至少约10分钟，但是不超过15分钟，从而有利于沉淀到无机芯颗粒、具体 地为二氧化钛（Ti0 2)颗粒上。可商购获得的、具有约1. 6至约3. 75的Si02/Na20重量比和 从32变化至54重量％的固体、进行或不进行进一步稀释的水溶性硅酸钠是最实用的。为 了将多孔二氧化硅施加到无机芯颗粒，浆液在加入有效部分的可溶性硅酸盐期间应通常是 酸性的。使用的酸可为任何酸，例如HC1、H 2S04、ΗΝ03 *Η3Ρ04，它们具有足够高的解离常数 以沉淀二氧化硅并以足够的量使用以保持浆液中的酸性条件。也可使用水解而形成酸的化 合物如Ti0S0 4*TiCl4。作为首先加入所有酸的另外一种选择，可同时加入可溶性硅酸盐 和酸，只要浆液的酸性通常将pH保持在低于约7. 5。在加入酸后，应将浆液保持在不大于 50°C的温度至少30分钟，之后进行进一步的添加。
[0029] 处理以无机芯颗粒、并且具体地为二氧化钛芯颗粒的总重量计，对应于约7至约 14重量％，更典型地约9. 5至约12. 0重量％的二氧化硅。将等电点控制在5. 0和7. 0之 间，可有益于促进颗粒组合物在工厂加工期间以及它们最终应用时的分散和/或絮凝。
[0030] 将二氧化硅处理加入到Ti02颗粒中的替代方法为通过将热解二氧化硅沉积到热 解无机芯颗粒、具体地为热解二氧化钛（Ti0 2)颗粒上，如US5, 992, 120所述，或通过四氯化 硅与四氯化钛的共氧化，如US5, 562, 764和美国专利7, 029, 648所述，它们以引用的方式并 入本文。
[0031] 在至少约90°C，更典型地约93至约97°C，更典型地约95至约97°C的温度下加热 包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水的浆液。第二处理包括沉淀铝氧化物或氧化 铝。该处理是多孔的，并且通常使用本领域技术人员已知的技术，由可溶性氧化铝源的溶液 如可溶性铝酸盐施用。在一个具体的实施例中，将可溶性氧化铝源如可溶性铝酸盐加入到 包含二氧化硅处理过的二氧化钛浆液中，同时将pH保持在约7. 0至10. 0,更典型地8. 5至 约9. 5,从而形成多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理。所谓"可溶性氧化铝 源"是指铝酸根阴离子的碱金属盐，例如铝酸钠或铝酸钾。作为另外一种选择，可溶性氧化 铝源可为酸性的，例如氯化铝，在这种情况下使用碱而非酸来控制pH。处理过的无机芯颗粒 不包含致密二氧化硅或氧化铝处理。
[0032] 以无机芯颗粒、且具体地为二氧化钛芯颗粒的总重量计，多孔氧化铝处理以约 4. 0%至约8. 0% ;更典型地约5. 0%至约7. 5%的量存在。由于基本上所有沉淀的氧化铝 均成为无机芯颗粒上的处理物，因此通常仅需要向浆液提供所述量的可溶性氧化铝来源如 可溶性铝酸盐，其在沉淀之后将导致适当的处理程度。
[0033] 通常颗粒间的表面处理为基本上均匀的。如此是指每个芯颗粒已经将一定量的氧 化铝和二氧化硅附接到它的表面，使得颗粒间氧化铝和二氧化硅水平的差异低至使所有颗 粒与水、有机溶剂或分散剂分子以相同方式相互作用（即，所有颗粒与它们的化学环境以 一般方式相互作用至一般程度）。处理过的无机芯颗粒、具体地为处理过的二氧化钛（Ti〇 2) 颗粒，典型地在少于10分钟内，更典型地少于约5分钟内完全分散在水中以形成浆液。"完 全分散的"是指分散由颗粒形成阶段（硬质聚集体）中产生的单个颗粒或小团颗粒组成，并 且所有软质附聚物已经被减小至单个颗粒。
[0034] 在根据这种方法进行处理后，通过已知方法回收颜料，其包括中和浆液（如果需 要的话）、过滤、洗涤、干燥以及很多情况下地干燥碾磨步骤如微粉化。然而，干燥不是必需 的，因为可直接使用产物的浓浆液制备乳化漆，其中水是液相。该方法提供一种容易地并且 有效地获取完全分散颗粒的高固体水溶浆液的方法。
[0035] 虽然本公开不旨在受操作理论的约束，据信本公开的多孔处理过的Ti02颜料改善 的分散性是由于其处理特性和应用导致的。
[0036] 应甩
[0037] 处理过的无机芯颗粒（典型地无机金属氧化物颗粒或混合的金属氧化物颗粒，更 典型地二氧化钛）可用于例如漆的涂料组合物、例如成型制品或薄膜的塑性部件、或层合 纸中。本公开的层合纸用作地板、家具、工作台面、仿木表面以及人造石表面。
[0038] 以下实例说明了本公开。除非另外指明，所有份数、百分比和比例均按重量计。
[0039] 实例
[0040] 实例 1
[0041] 将2000g Ti02氧化基料在4520mL去离子水中形成浆液以提供400gTi02/升的浓度 (30. 7重量％ Ti02)。将该浆液加热至35°C并将pH调节至5. 5。向硅酸钠溶液（1210克） 中加入足够的HC1以将pH保持在4和6之间。在固化（同时混合）5分钟后，将浆液加热 至55°C。向695克铝酸钠中加入足够的HC1以将pH保持在6。再将浆液搅拌30分钟，保 持pH和温度，随后进行过滤、洗涤、干燥及蒸气微粉化。所得样品具有14%的Si0 2百分比 值和7. 6 %的氧化错百分比值。
[0042] 实例 2
[0043] 使用在实例1中描述的方法，不同的是：
[0044] ?在二氧化硅固化5分钟后，将浆液加热至95°C。
[0045] ?在加入铝酸盐期间及之后，将浆液pH保持在9. 0并将温度保持在95°C。
[0046] 样品评估
[0047] 易于制备浆液:在乳胶漆生产中一般期望制备Ti02颜料的高固体水溶浆液，其能 够随后被混入或换句话讲掺入到包含另一种漆成分的浆液中。通常这种Ti〇 2颜料浆液在分 开的分散步骤中使用特别设计用于分散亚微米颗粒的设备（例如Hockmeyer分散器、Katy 研磨机、或Dispermat分散器）进行制备。对于样品评估，使用Hockmeyer分散器制备各种 颜料实例的浆液，它们具有以下量的成分：
[0048] · 3000g Ti02 颜料
[0049] · 1953g 水
[0050] · 0· 9g TKPP (三聚磷酸钾）分散剂
[0051] · 〇· 5g proxel? (生物杀灭剂）
[0052] 通过将Ti〇2颜料增量地加入到包含全部水、tkpp和Ρτ?χοΓ的混合反应釜中，同时 以l，000rpm剪切来制备浆液。分散性（或者易于分散）通过完全将全部颜料掺入到浆液 中所需的时间进行定量。对于实例2,该时间少于1分钟。尽管在2, OOOrpm的剪切条件下 将附加的9克分散剂（TKPP)引入到浆液中，但实例1的样品不完全掺入到浆液中。因此清 楚地看到本公开的样品的优点。
[0053] 着色力:着色力是白色颜料散射能力的量度。因为将白色颜料加入到漆、塑料或层 合纸中以散射可见光，期望高着色力。在该测试中，使用聚合物粘合剂（商品名AC-347)和 具有26%的Ti0 2含量的PVC制备所关注的Ti02标准白漆。
[0054] 通过混合1份着色剂与2份去离子水制备稀释的绿色着色剂（GW-951P)。将绿色 着色剂加入到白漆中，含量为3g着色剂/100g漆。在该含量下，测得的干燥后的漆Y值接 近 50%。
[0055] 用0. 004英寸间隙刀片将每种漆涂在均匀白卡片上并使之风干。在干燥后，用漆 刷将相同漆的第二涂层施涂到卡片的一部分，并且用力地刷涂所得湿漆以在板上形成"刷 出"部分。一式三份地测定每个涂层的Y颜色值，包括未干扰的涂层区域和分开的刷出区 域。也使用标准Ti0 2制成的漆制备涂层，用于比较所关注的样品与已知颜料。
[0056] 使用三刺激Y值如下计算每个涂层区域的K/S值：
[0057] K/S = [α_Υ)2]/[2*Υ]
[0058] 将着色力值报告为标准漆的K/S值除以用受所关注的颜料制成的漆的K/S值的比 率，并且报告为百分比。剪切强度均匀性是当漆干燥时的颜料分散稳定性的量度，其通过比 较涂层的未干扰区域的K/S值与刷出区域的K/S值进行测定。
[0059] 将实例1的涂层着色力、刷出着色力、和剪切强度均匀性定义为100。实例2的涂 层着色力、刷出着色力、和剪切强度均匀性经测量为1〇3、104和101。实例2的值大于实例 1的那些的事实表明实例2提供较高的着色力，这在白色颜料中是期望的。
[0060] 比重摭盖力（铺展谏率）：比重摭盖力(铺展速率）是白色颜料掩盖基底表面外 观的能力的量度。使用对比率并基于依赖性光散射理论测定比重遮盖力。用不同的11〇 2颜 料，按照着色力测试详述制备漆，不同的是不加入着色剂（即，漆是白色的）。通过一系列步 骤测量这些漆的铺展速率。首先，使用具有介于0. 0025和0. 0035密耳之间的间隙的多个 不同刀片将所关注的漆涂在黑白卡片上来测定校正刀片间隙。这些涂层的对比率通过利用 在板的黑色区域上反射的光（三刺激Y值）除以在板的白色区域上测得的Y值而获得的比 率进行测定。然后选择涂层刀片，使得对比率在92和95之间。
【权利要求】
1. 用于制备具有改善的分散性的处理过的无机芯颗粒的方法，包括： (a) 在至少约90°C的温度下加热浆液，所述浆液包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗 粒和水；以及 (b) 将可溶性氧化铝源加入到来自步骤（a)的所述浆液中，同时将pH保持在约8. 0至 9. 5,以形成所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒上的氧化铝处理；其中所述处理过的无 机芯颗粒不包含致密二氧化硅或氧化铝处理，并且具有以至少约7%至约14%的量存在的 二氧化硅和以约4. 0%至约8. 0%的量存在的氧化铝；并且其中所述颗粒间的表面处理为 基本上均匀的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述无机芯颗粒为钛、铝、锌、铜或铁的氧化物； 钙、锶或钡的硫酸盐；硫化锌；硫化铜、沸石；云母；滑石；高岭土、莫来石、碳酸钙或二氧化 硅。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛Ti02或硫酸钡。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述无机芯颗粒为二氧化钛Ti02。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中将步骤（a)中的所述浆液加热至约93°C至约97°C 的温度。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中将步骤（a)中的所述浆液加热至约95°C至约97°C 的温度。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性氧化铝源为铝酸根阴离子的碱金属 盐。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述可溶性氧化铝源为铝酸钠或铝酸钾。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述处理过的无机芯颗粒在少于10分钟内完全分 散在水中以形成浆液。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中通过将热解二氧化硅沉积到热解无机芯颗粒上、 通过四氯化硅与四氯化钛的共氧化、或通过经由凝聚相水性氧化物沉淀沉积到所述无机芯 颗粒上来施加所述多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒中的二氧化硅。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中通过经由凝聚相水性氧化物沉淀沉积到所述无 机芯颗粒上来施加所述二氧化硅。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中通过包括以下的方法制备所述浆液，所述浆液 包含多孔二氧化硅处理过的无机芯颗粒和水： (al)提供无机芯颗粒在水中的浆液； (a2)将所述浆液加热至约30°C至约40°C，并将pH调节至约3. 5至约7. 5 ; (a3)将可溶性硅酸盐溶液加入到所述浆液中，同时将pH保持在约3. 5和约7. 5之间； 以及 (a4)搅拌至少约5分钟。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中将所述浆液加热至约33°C至约37°C的温度。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述可溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
15. 根据权利要求4所述的方法，其中以所述浆液的总重量计，所述Ti02以至少约30 重量％的量存在。
【文档编号】C09C1/02GK104105761SQ201280052779
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】M.P.迪伊博德, E.鲁斯纳克, A.斯赫 申请人:纳幕尔杜邦公司