金属纳米颗粒分散体的制作方法
【专利说明】金属纳米颗粒分散体 发明领域
[0001] 本发明设及金属纳米颗粒分散体，制备运类金属纳米颗粒分散体的方法和由运些 分散体制成的印刷和涂布流体，使用所述印刷和涂布流体可在溫和的固化条件下形成高度 导电的图案或涂层。 阳00引发明背景 对含金属纳米颗粒的印刷或涂布流体的兴趣在过去数十年间提高，运归因于运些金属 纳米颗粒相较于给定金属的整体性质所具有的独特性质。例如，金属纳米颗粒的烙点随粒 径减小而降低，使得它们对于印刷电子产品、电化学、光学、磁性和生物应用有价值。
[0003] 非常感兴趣的是生产稳定和浓缩的金属印刷或涂布流体（可例如通过喷墨印刷 或丝网印刷来印刷或高速涂布），因为它能够W低成本制备电子设备。
[0004] 一般，通过Mat.化em.Phys. 114,549-555中公开的多元醇合成法、通过多元醇合 成法的变体或通过金属盐在多种还原剂存在下的原位还原来制备金属纳米颗粒。运些方法 公开于例如US2010143591、US2009142482、US20060264518 和US20080220155、EP2147733、 EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490 和EP2010314、W02008/151066、W02006/076603、W02009/152388 和W02009/157393。 阳0化]在运类多元醇合成中，常常将所谓的封盖剂（cappingagent)用于稳定金属前体 或金属纳米颗粒。运些封盖剂通常含有例如硫醇（-SH)、簇基（-C00H)或胺（-NH)基团的官 能团。US8197717例如公开了包含通过多元醇合成制成的金属纳米颗粒的金属油墨，其中通 过封盖材料（例如聚乙締化咯烧酬（PVP))封盖纳米颗粒。
[0006] 在将金属印刷或涂布流体施用在基材上后，在升溫下进行烧结步骤（也称为固化 步骤）W诱导/增强所施用的图案或层的电导性。金属印刷或涂布流体的有机成分，例如 聚合分散剂或封盖剂，可降低烧结效率，因此降低施用的图案或层的电导率。为此，常常需 要较高的烧结溫度和较长的烧结时间来分解有机成分。
[0007] 运些高烧结溫度与具有相对低玻璃化转变溫度的普通聚合物锥（例如聚对苯二 甲酸乙二醇醋（PET)或聚碳酸醋）不相容。因此，感兴趣的是降低获得电导层或图案所需 的烧结溫度。
[0008] EP-A2468827公开了聚合分散剂，通过热解重量分析测量，其在低于300°C的溫 度具有95重量％的分解。通过使用包含运些聚合分散剂的金属印刷或涂布流体，可降低烧 结溫度和烧结时间。在均于2011年12月21日提交的EP-A11194791. 7和EP-Al1194790. 9 两者中，一种所谓的烧结添加剂与EP-A2468827的聚合分散剂组合使用W进一步降低烧 结溫度。烧结添加剂（即特定的簇酸或横酸）的量大于2重量％，基于分散体的总重量。
[0009] 于2012年6月5日提交的EP-A12170774. 9公开了包含分散介质的金属纳米颗 粒分散体，其特征在于该分散介质包含特定溶剂，例如2-化咯烧酬。当将运类溶剂用作分 散介质时，聚合分散剂不是为获得稳定的金属纳米颗粒分散体所必需。
[0010] US2010/0084599公开了银纳米颗粒组合物的制备，所述银纳米颗粒组合物含有吸 附于银颗粒上的短链和长链封盖剂。所述封盖剂两者均为具有特定分子量的阴离子聚电解 质。
[0011] US7931941公开了通过在簇酸的存在下化学还原金属盐来合成金属纳米颗粒的方 法，所述簇酸包括3-7个可结合至金属颗粒表面并使它们稳定W防止结块的碳。该合成在 水中进行。
[0012]US2010/0090179公开了用于产生簇酸-稳定的银纳米颗粒的方法，其中在含有簇 酸的溶液中还原银盐颗粒。 阳〇1引发明概述 本发明的一个目的是提供金属纳米颗粒分散体，使用该金属纳米颗粒分散体可在溫和 的固化条件下制备高电导金属层或图案。
[0014] 该目的通过权利要求1中限定的金属纳米颗粒分散体实现。已发现，少量无机酸 或能够在由分散体形成的层或图案的固化期间产生运类酸的化合物的存在提升了层或图 案在溫和的固化条件下的电导率。
[0015] 本发明的另一个目的是提供制备运些金属纳米颗粒分散体的方法。
[0016] 本发明另外的优点和实施方案将由W下说明书和附属权利要求而变得显而易见。
[0017] 发明详述 舍属纳乂颗粒分前体 根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒和小于50ymol/g金属的无机 酸或能够在由分散体形成的金属层或图案的固化期间产生运类酸的化合物。
[0018] 金属纳米颗粒 金属纳米颗粒包含元素形式或合金形式的一种或多种金属。金属优选自银、金、铜、儀、 钻、钢、钮、销、锡、锋、铁、铭、粗、鹤、铁、锭、银、钉、饿、侣和铅。特别优选基于银、铜、钢、侣、 金、铜或它们的组合的金属纳米颗粒。最优选的为银纳米颗粒。
[0019] 术语"纳米颗粒"是指在分散体制备结束时具有小于200nm平均粒径的分散颗粒。 金属纳米颗粒在分散体制备结束时具有小于200nm的平均粒径，优选小于lOOnm，更优选小 于50nm，最优选小于30nm。 W20] 无机酸 金属纳米颗粒分散体包含小于50ymol/g金属的无机酸或能够在由分散体形成的金 属层或图案的固化期间产生运类酸的化合物。
[0021] 酸或产生运类酸的化合物的量小于50ymol/g金属，优选小于25ymol/g金属，更 优选小于1.0ymol/g金属，最优选小于0.1ymol/g金属。
[0022] 无机酸，也称为矿物酸，是源自一种或多种无机化合物的酸。优选地，无机酸具有 低于4. 5的地曰，更优选低于3。
[0023] 可使用的无机酸为例如肥1、皿r、HI、HF、H2SO4、H3PO4、HP03、H3PO2、H4P2O7、歴〇3、 H3BO3、HC104、HCIO3S、H2FO3P、HPFe、HzSeOs、H3NO3S、H2SO3和HBF4。
[0024] 优选的无机酸为氨面化物版（其中X为F、Br、Cl或I)、&5〇4、&口〇4、&口〇2和歴〇3。 特别优选的无机酸为HCl和皿r。 阳0巧]无机酸前体 在本发明的另一个实施方案中，代替无机酸或除无机酸外，使用能够在由分散体形成 的金属层或图案的固化期间产生运类酸的无机酸前体。 阳0%] 前体优选产生氨面化物版，其中X为F、Br、Cl或I，更优选为肥I或皿r。
[0027] 表1中列出本发明中可用的酸前体的一些实例。 I^OO測表1。
[0029] 为了获得对固化效率充足的影响，需要在其中进行固化的时间和溫度窗口中产生 无机酸，至少部分产生。固化时间优选小于60分钟，更优选小于30分钟，最优选小于15分 钟。固化溫度优选小于250°C，更优选小于200°C，最优选小于160°C。
[0030] 可作为固化时间和溫度的函数来调节酸前体的最佳浓度。例如，为了保证在固化 期间产生足够的酸，当固化时间和溫度相当低时，可使用更高的浓度。
[0031] 产生无机酸的酸前体的量小于50ymol/g金属，优选小于25ymol/g金属，更优选 小于1.0ymol/g金属，最优选小于0.1ymol/g金属。
[0032] 可将无机酸或无机酸前体在制备金属纳米颗粒分散体期间的任何时候加入至金 属纳米颗粒分散体。然而，因为稳定性原因，可有益的是在制备过程结束时加入酸。同样因 为稳定性原因，可有益的是在刚好使用金属纳米颗粒分散体之前，例如刚好在涂布或印刷 前，将酸加入至金属纳米颗粒分散体。 阳〇3引分散介质 分散介质优选包含根据式I的溶剂， 式I
其中 Ri和R2表示任选取代的烷基，和Ri和R2可形成环。
[0034] 式I中的术语"烷基"表示对于烷基中各数目碳原子所有可能的变体，即对于3个 碳原子为：正丙基和异丙基；对于4个碳原子为：正下基、异下基和叔下基；对于5个碳原子 为：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-下基等。
[0035] 在一个优选的实施方案中，分散介质包含根据式II的溶剂， 式II
其中 L为任选取代的直链或支链化的Cz-Cii亚烷基。
[0036] 在更优选的实施方案中，分散介质包含选自W下的溶剂：任选取代的2-化咯烧 酉同、P-内酷胺、丫-内酷胺、5-内酷胺或e-内酷胺。
[0037] 在甚至更优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体包含选自W下的溶剂作为分散 介质：2-化咯烧酬、4-径基-2-化咯烧酬、S-戊内酷胺或e-己内酷胺。在最优选的实施 方案中，分散介质包含2-化咯烧酬。
[0038] 金属纳米颗粒分散体包含1-75重量％的量的W上限定的溶剂，优选2. 5-50重 量％，更优选5-25重量％，相对于分散体的总重量。
[0039] 除根据式I的溶剂外，金属纳米颗粒分散体的分散介质可包含共溶剂，优选醇或 酬。共溶剂更优选乙醇或甲基乙基酬（MEK)。共溶剂可自金属纳米颗粒分散体的制备起始 时存在或可在制备期间或结束时加入。
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